조성 변화를 통한 상용 소다석회유리의 내후성 향상
Improved Weathering Resistance of Commercial Soda-Lime Glass via Compositional Modification
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Trans Abstract
Soda-lime glass (SiO2-CaO-Na2 O) has been widely used for various applications but suffered from weathering which is induced by the reaction between the atmospheric water and alkali or alkaline earth ions on the glass surface deteriorating the production value. In this study, composition of a commercial soda-lime glass was modified to improve its weathering resistance without significant change in its thermal properties for commercial production. Weathering resistance of the modified glasses were examined by exposing them to the condition of 85% relative humidity (RH) at 85℃ up to 20 days. Noticeable improvement of weathering resistance was observed when CaO and Na2 O contents were replace by ZnO and K2 O contents, respectively. Damaged glass surfaces due to weathering were observed with a field-emission scanning electron microscope(FE-SEM). Possible structural change of glass via compositional change was inspected by Raman spectroscopy. Thermal properties such as glass transition temperature and coefficient of thermal expansion were monitored and compared with those of the commercial reference glass.
1. 서론
소다석회유리는 SiO2-CaO-Na2 O를 기본 조성으로 하며 원료 생산 단가가 저렴하고, 가시광 투과율이 우수하다.[1] 특히 내화학성과 가공성이 뛰어나며, 우수한 유리 안정성으로 인해 재연화 및 재용융이 가능하여 재활용성이 우수하고, 열 및 화학 강화 등의 후처리가 용이하다. 이에 따라 소다석회유리는 판유리[2], 병유리 및 식기용 유리[3–4], 광학용 유리[5] 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다.
그러나 소다석회유리는 수분에 장시간 노출될 경우, 유리 표면이 손상되는 weathering 현상이 발생한다는 단점이 있다. 유리의 weathering은 Fig. 1 에서와 같이, 유리의 알칼리 이온이 외부의 -OH 기와 반응하여 유리 표면에 탄산염을 형성하거나, 심하게는 유리 표면이 박리되는 현상이다.[6,7] 일반적으로 공기중 수분이 유리 표면에 흡착되었을 경우, 물과 유리내 +1가 알칼리 (R=Na 또는 K)가 반응하여 유리내 Si-O-R 알칼리 결합이 S-OH 결합으로 대체되며, 알칼리는 물 속으로 확산된다. 특히, Ca과 같은 +2가 이온의 경우 같은 반응을 통해 유리 표면으로 이동될 수 있으며, 이때 물속에서 발생된 OH와 반응하여 Ca(OH)2를 형성할 수 있고, 이것은 다시 공기중 CO2와의 반응을 통해 CaCO3를 형성할 수 있다. 이와 같은 반응식은 아래와 같다.[7]
이러한 현상은 유리 표면의 손상을 유도하여 투과도가 저하되거나 유리 내구성에 영향을 미치며,[7–9] Table 1에서와 같이 유리 조성에 따라 다양한 형태의 반응물들이 유리 표면에 형성되는 것이 보고되고 있다. 특히, 소다석회 유리를 기반으로 하는 병, 식기 및 창유리의 경우 장기 보관 시 상품성을 떨어뜨리는 주요 원인으로 작용하여 제품 출하 시 세척 및 건조 등 추가적인 공정을 필요로 한다.
Reaction products on the surface of soda-lime glass-es during weathering reaction.
유리 제품의 weathering을 방지하기 위해서는 제품 보관 시 일정한 온도 및 습도를 유지할 수 있는 공간이 요구되나, 이를 위한 넓은 면적의 공간 및 항온 항습 설비 구축 및 유지를 위한 막대한 비용이 발생한다. 이로 인해 대부분의 산업 현장에서는 야적 상태로 장기간 보관되어 weathering이 발생한 제품을 폐기하거나 제품 표면을 세척 및 건조하는 후공정이 이루어지고 있으나, 이에 따른 시간 및 경제적 손실은 제조 원가의 상승으로 이어지고 있다. 이를 해결하기 위해 유리 표면에 아황산(SO2) 가스를 분사하여 유리 표면의 알칼리를 제거함으로써 weathering을 방지할 수 있는 방안이 제시되었으나[12, 14], 아황산가스는 환경 유해 물질로서 산업 적용에 한계가 있다. 따라서 소다석회유리의 weathering 현상을 방지할 수 있는 보다 근본적이고 경제적인 해결방안에 대한 연구의 필요성이 제시되었다.
본 연구에서는, 현재 양산되고 있는 소다석회유리의 조성 개선을 통해 수분에 의한 weathering 저항성을 개선하고자 하였다. 유리 제조 공장에서 보관에 의해 weathering이 발생한 식기 제품의 표면 성분 변화를 확인하고, 기존 조성의 변화를 통해 제조된 유리의 표면 분석을 실시하여 weathering 저항성이 개선됨을 확인하였다. 기존 조성과 개선된 조성의 열팽창계수 및 유리전이온도 등 열특성 비교를 통해 기존 조성 유리와 개선된 조성 유리의 열특성을 비교하여 현장 적용 가능성을 검토하였다.
2. 실험 과정
2.1 유리 제조
유리는 통상의 소다석회 조성 (SiO2-CaO-Na2 O-Al2 O3)으로, 양산 공정을 모사한 일반적인 용융-급랭법으로 제조되었다. 유리의 원료로써 호주규사, 수산화알루미늄, 석회석, 초석, 소다회, 망초 등의 공업용 원료를 사용하였다. 유리 조성 개선을 위해 ZnO, MgO, BaCO3, K2 CO3, ZnF2 등의 순도 99% 이상의 시약을 첨가하여 유리를 용융하였으며, 유리 조성은 2wt%, 4wt%씩 변화하여 설계 및 제조하였다. 유리 원료를 칭량하여 ball mill법으로 혼합된 유리 원료를 백금-로듐 도가니를 사용하여 1600℃에서 한시간 동안 용융하였다. 용융물을 350℃의 황동 몰드(brass mold)에 부어 급랭한 뒤, 유리 내 잔류응력을 제거하기 위해 580℃에서 2시간동안 어닐링하였다.
2.2 분석
제조된 유리는 직경 1cm 이상의 크기로 절단하여, 항온항습기 내에 넣고 온도 85℃, 상대습도 85%의 조건 (85-85 시험)에서 10일 및 20일간 각각 노출시켜 weathering의 발생을 가속화하였다. Weathering 의 발생을 육안으로 확인하여 이에 대한 개선을 확인하였으며, weathering의 발생에 따른 유리 표면의 변화를 비행시간형 이차이온질량분석기 (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectroscopy, TOF-SIMS; TOF-SIMS-5, ION-TOF), 전계 방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM; MIRA LMH2, TESCAN) 및 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS; X-flash4010, BRUKER)로 관찰하였다. 조성 변화에 따른 유리내 구조 변화를 확인하기 위해 라만 분광기(ARAMIS, Horiba Jobin Yvon)를 활용하였다. 열팽창계수 (CTE; Coefficient of Thermal Expansion), 유리전이온도 (T g) 및 팽창계 연화점 (T ds)은 열기계분석기(Thermo-Mechanical Analysis, TMA; TMA-60H, Shimadzu)를 이용하여 측정하였다. 본 실험과정은 Fig. 2에 정리하였다.
Experimental procedure.
3. 결과 및 토의
3.1 유리 조성 개선
소다석회유리는 조성변화에 따라 특성조절이 용이한 조성으로 알려져 있으며, 일반적으로 Na2 O 함량 변화에 따른 공정 온도 조절과, MgO 혹은 Al2 O3의 첨가에 따른 기계적 특성의 향상을 기대할 수 있고,[13, 14] 수용성 이온의 함량을 조절하여 화학적 내구성을 보완할 수 있다. 그 중, CaO 및 Na2 O은 물과의 반응성이 높으며, 식 (1)~(3)과 Table 1에서와 같이 weathering 반응에 크게 기여하는 것으로 알려져 있어[7] 이들의 함량을 감소시키는 방향으로 조성을 설계하였다. 특히, 물과의 반응에 의한 Na 이온의 유리내 확산을 저하시키는 동시에 기계적 특성의 향상을 도모하고자, CaO 및 Na2 O을 각각 ZnO, MgO, BaO, K2 O, ZnF2 등과 같은 유리 첨가제로 치환하였다. 또한, 제조된 유리의 양산성을 확보하기 위해 기존 조성 대비 열특성 변화를 최소화할 필요가 있으며, 이를 위해 조성 변화량은 최대 4 wt%이내에서 설계 및 제조되었다. 상세한 유리 조성은 제조사의 보안상 이유로 기재하기 어려움에 따라, 본 논문에서는 해당 조성의 변화량을 표기하였다. 본 연구에서 시행된 조성변화와 유리 제조 결과는 Table 2에서 확인할 수 있으며, 표에서 확인할 수 있듯이 모든 조성의 유리에서 상분리 및 결정화 등의 영향없이 깨끗한 유리를 성공적으로 얻을 수 있었다. 이를 통해 본 연구에서 첨가한 첨가제가 유리 형성에 비교적 큰 영향을 주지 않은 것을 확인할 수 있다.
Compositional change of a commercial soda-lime glass.
3.2 TOF-SIMS 분석
기존 상용 제품의 weathering에 의한 유리 표면의 성분 변화를 확인하기 위해 비행시간형 이차이온질량 분석법(TOF-SIMS)을 이용하여 장기 보관에 의해 weathering이 발생된 시료와 발생되지 않은 시료 표면의 이온 함량을 분석하였다. (Fig. 3) Weathering이 발생된 시료와 발생되지 않은 시료는 제품으로 제작되어 3 개월 이상 장기간 동안 야외에서 보관된 제품 중 표면의 손상이 육안으로 관찰된 부분과, 유리 표면에 손상이 관찰되지 않은 제품 중에서 무작위로 각각 선정하였으며, 비교분석을 위해 제조 공정 중 원료 용융 후 가압성형을 하지 않은 곱(Gob)을 함께 분석하였다.
TOF-SIMS analysis of soda-lime glass (ion distribution according to electron beam flight time) for (a) Damaged glass caused by weathering, (b) Clear glass and (c) Gob of soda-lime glass.
Fig. 3에서 볼 수 있듯이, weathering이 발생하지 않은 시료와 곱에서의 깊이에 따른 이온함량의 변화는 표면에서 일부 식 (1)에 의한 반응에 의해 Na+의 함량이 줄고 상대적으로 Si4+과 Al3+의 함량이 커지는 것을 알 수 있으며, Ca2+ 또한 식 (2)에 의해 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 육안으로 weathering이 발견된 시료 (Fig. 3.(a))에서는 특히 Ca2+ 함량 변화가 더욱 깊이 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 이전 보고와 같이[13], 식 (2)에 의해 Ca2+의 용출이 가속화되고 식 (3)에의해 CaCO3가 형성되어 유리 표면에 흰색의 이물질을 형성했기 때문으로 추정할 수 있다. 이를 통해 본 연구에서 사용된 상용유리에서도 기존 보고와 같이 장기 보관 시 표면에 생성된 이물질은 주로 CaCO3에 의한 것임을 알 수 있으며, 이의 생성을 억제하기 위해서는 유리내 Ca2+ 이온의 함량을 줄이거나 유리 표면내 Ca2+ 이온의 확산을 최소화가 필요하다는 것을 알 수 있다.
3.3 85-85 내후성 평가
Weathering 현상을 가속조건으로 구현하기 위해 항온항습기를 이용하여 온도 85℃, 상대습도 85% 조건에서 10일 및 20일간 유지하는 85-85 시험을 본 연구에서 제조된 유리를 대상으로 수행하여 변화를 관찰하였다. (Fig. 4) 그 결과, 항온항습기에서 10일간 노출시 기존 시료 (상용 제품) 및 일부 조성에서 표면 손상이 발견되었으며, 20일 간 노출 시 대부분의 시료에서 육안으로 관찰될 정도의 표면 손상이 확인되었다. 특히 weathering 반응에 의한 표면 변화가 크게 나타난 S2, S14, S15 조성은 유리 표면에서 박리현상이 관찰되었다. 한편, S18 조성은 기준 시료와 비교하여 표면 손상이 육안으로 관찰되지 않아 weathering이 개선된 것으로 판단되며, 이를 확인하기 위해 SEM/EDS를 활용하여 표면 변화를 관찰하였다.
Results of weathering resistance examination of soda-lime glasses under 85-85 test condition.
Fig. 5에서 볼 수 있듯이, 기존 조성의 시료는 85-85 시험을 10일 간 진행했을 때, 유리 표면이 수분 및 공기와의 반응에 의해 일부 탈락되거나 추가적인 상이 생기는 등의 손상이 발생하였음을 확인할 수 있었다. 그러나, S18 조성의 경우, 동일 조건에서 유리 표면의 손상 없이 균일한 표면을 확인할 수 있었다. 85-85 시험 조건에서 20일 동안 노출된 경우, 기존 조성은 weathering 반응이 더욱 진행되어, Fig. 6에서 볼 수 있듯이, 표면 일부가 박리되는 모습이 관찰되었고. 이를 EDS 분석하였을 때, 표면 박리가 일어나지 않은 부분에서 상대적으로 실리콘 함량이 높았으며, 박리가 일어난 부분에서 Ca 과 Na 함량이 높아 식 (1)~(3)에 의한 weathering 현상이 발생된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 20일 가속실험 후 S18 조성은 시료의 표면에서 일부 손상이 관찰되었으나, 기존 조성에 비해 표면 반응이 상당 부분 억제된 것으로 관찰되었으며, EDS 분석상 뚜렷한 성분 변화 또한 확인되지 않았다. 이러한 결과를 토대로 CaO와 Na2 O를 ZnO와 K2 O로 2 및 4wt%씩 각각 대체한 S18 조성이 기준 조성 대비 weathering 반응에 대한 저항성이 향상된 것으로 확인되었다.
SEM images of glass surface after 10 days under 85-85 test conditions for (a) reference composition and (b) S18.
SEM and EDS images of glass surface after 20 days under 85-85 test conditions for (a) reference composition and (b) S18.
3.4 유리 구조 및 내후성 향상 원인 분석
유리 조성 변화에 따른 내후성의 변화 원인을 분석하기 위해 라만 분광 분석을 통한유리내 구조 변화를 확인하였으며, 그 결과를 Fig. 7에 도시하였다. 각 라만 이동 피크들에 영향을 주는 유리내 진동모드들과 관련 참고문헌은 Table 3에 정리하였다. Fig. 7과 Table 3에서 확인할 수 있듯이, 기존 조성과 CaO를 ZnO로 2wt% 치환한 조성 (S2) 및 CaO와 Na2 O를 각각 2wt%씩 치환한 조성 (S16), 그리고 S18 조성 모두에서 소다석회유리의 일반적인 라만 산란 스펙트럼이 관찰되었으며, 조성 변화에 따른 구조 변화가 뚜렷하게 확인되지 않았다. 이는 본 소다석회유리 조성내에서 CaO와 ZnO 및 Na2 O 와 K2O의 구조적 역할이 각각 동일하고, 대체되는 함량이 비교적 적은 양으로 유리 구조 및 라만 산란상에서의 변화가 적게 나타나기 때문으로 판단된다.
Raman scattered spectra of soda-lime glasses varying composition.
Raman scattered peak of soda-lime glasses and their assignments.
따라서, 본 연구에서의 내후성 향상은 유리의 직접적인 구조 변화와 비교적 상관 관계가 적은 것으로 판단되며, 치환된 조성에 의한 내후성 향상은 해당 조성의 특성 및 유리내 확산 속도에 의한 것으로 추정된다. 먼저, CaO를 ZnO로 치환할 경우, CaO의 감소로 인해 식 (2) 및 (3)에 의한 CaCO3 생성을 억제할 수 있다. 또한, 일반적으로 silicate 유리내 알칼리 이온이 혼합되거나 2+ 이온이 존재할 경우, 알칼리 이온의 확산 속도가 감소되고 이로 인해 화학적 내구성이 향상되는 것으로 알려져 있는데,[15–18] 본 연구의 경우, Zn와 K의 이온 반경이 각각 Ca과 Na 보다 커 유리내 알칼리 혼합 효과 (mixed alkali effect)와 더불어 알칼리 이온의 확산 속도가 더욱 감소되고, 이로 인해 반응 속도가 감소되어 weathering 저항성이 증가된 것으로 판단된다. 그러나, 이러한 ZnO 및 K2 O에 의한 조성 효과를 보다 구체적으로 확인하기 위해서는 추가적인 연구가 필요하다.
3.5 열특성 분석
소다석회유리는 조성 변화에 따라 열특성이 달라지며, 이는 유리 제품 제조 설비의 운전 설정에 중요한 요소이다. 이에 따라 개선 조성을 현장에 적용할 경우, 기존 공정 온도의 변화에 따른 제조 설비 및 운전 조건의 변경은 추가적인 시간적, 경제적 부담을 가져올 수 있다. 따라서, 가능한 기존 제품과 유사한 열특성의 확보가 중요하며, 이를 위해 본 연구에서 확인된 S18 조성의 열특성을 기존 제품과 비교하였다.
열기계분석기(TMA)를 이용해 열팽창계수를 측정했으며, 온도에 따른 시편 길이 변화 및 주요 온도를 Fig. 8에 도시하였다. 100℃에서 500℃까지의 온도 구간에서 기존 조성의 열팽창계수가 89.3×10−7/℃로 나타났으며, S18의 경우 82.2×10−7/℃로 나타났다. 유리전이온도(T g)는 기존 조성에서 597.3℃, S18 조성은 592.9℃로 약 8.4℃ 감소하였고, 팽창계 연화점(T ds)은 기존 조성 654.1℃, S18 조성은 663.7℃로 약 9.6℃ 증가하였다. 이와 같이, 두 조성의 열특성이 측정 오차 범위 (T g 및 T ds 는 약 ± 5℃, CTE는 약 ± 5×10−7/℃)를 고려할때, 모두 유사한 수준으로 나타난 것을 확인하였으며, 이를 통해 개선된 조성이 기존 제품 생산 공정에도 유사하게 적용될 수 있음을 간접적으로 확인하였다. 그러나, 실제 공정 적용을 위해서는 용융 조건 및 온도에 따른 점도 특성의 확인이 필요하며, 이에 대한 추가적인 연구가 진행중이다.
TMA results of (a) reference composition and (b) S18 glass showing their glass transition temperatures and dilatometric softening points.
4. 결론
본 연구에서는 현재 상용제품으로 제조되는 소다석회유리의 조성 변화를 통해 보관 중 발생하는 weathering 반응에 대한 저항성을 개선하고자 하였다. TOF-SIMS 분석으로 weathering이 발생한 유리의 표면에서 알칼리 이온, 특히 Ca 이온의 함량이 표면에서 크게 감소됨을 확인하였다. SiO2-CaO-Na2 O-Al2 O3계 유리 조성내 CaO와 Na2 O를 다른 첨가제로 치환 및 혼합하여 제조된 유리를 온도 85℃, 상대습도 85%의 조건에서 10일 및 20일간 노출시킨 가속조건에서 weathering 시험을 진행하였으며, 각 조성별 weathering 현상을 육안과 전자현미경으로 관찰하였다. 실험 결과, CaO와 Na2 O 의 함량을 ZnO와 K2O로 각각 2 및 4wt%로 대체한 S18 조성에서 뚜렷한 weathering의 개선이 관찰되었으며, SEM/EDS 분석을 통해 유리 표면의 손상이 감소된 것을 확인되었다. 라만 분광 분석 결과 조성 변화에 따른 유리 구조의 차이는 확인되지 않았으나, Ca 이온의 감소, 알칼리 혼합 효과 및 이온 크기 증가에 의한 알칼리 이온 확산 억제로 weathering이 개선된 것으로 추정된다. 기존 조성과 개선 조성의 열특성을 열팽창계수, 유리전이온도 및 팽창계 연화점 등을 통해 비교 평가한 결과, 두 조성이 유사한 열특성을 갖는 것이 확인되어, 본 연구에서 개발된 조성의 현장 적용 가능성이 높은 것으로 판단되었다.
Acknowledgements
이 논문은 2021년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국산업기술진흥원의 지원을 받아 수행된 연구임 (P0017012, 산업혁신인재성장지원사업)
References
Biography
◉◉정운진
◉ 2001년 포항공과대학교 신소재공학과 박사
◉ 2002년 University of Leeds, U.K., Research fellow
◉ 2006년 한국전자통신연구원 선임연구원
◉ 2006년~ 국립공주대학교 신소재공학부 교수
◉◉이진주
◉ 2021년 국립공주대학교 신소재공학부나노재료공학전공 졸업
◉ 2021년~ 국립공주대학교 신소재공학과석사과정
◉◉이한솔
◉ 2016년 국립공주대학교 신소재공학과 석사
◉ 2021년 국립공주대학교 신소재공학과 박사