2.1. 주형 내 몰드플럭스 조성 및 형상

몰드플럭스는 주형에 도포되어 용강의 현열에 의하여 용해된 후 주형 진동에 의하여 주어지는 동압 (dynamic pressure)에 의하여 주형과 응고쉘 사이로 유입되어 필름형태로 존재하게 된다. 몰드플럭스 필름 두께 분포에 대한 수치해석 ^[2–4] 및 모사실험 ^[5–6]에 의하면 주형 내 몰드플럭스 필름의 두께는 초기 유입부에서는 1-3mm 이며 점차 얇아져서 주형 하단에서는 0.5mm 이하이다.

그림 2 ^[7] 는 실제 조업 중인 주형에서 채취한 슬래그필름으로, 분산된 커스피다인 (cuspidine: Ca₄ Si₂ O₇ F₂) 결정을 갖는 글래스세라믹 구조임을 알 수 있다. 결정상은 윤활기능과 전열제어 기능을 적합하게 하기 위하여 구형으로 분산하여 제어한다. 필름 내 유리질은 윤활기능을, 분산된 결정상은 전열제어가능을 각각 향상시키게 된다. 몰드플럭스의 성분계는 아래 예와 같이 CaO-SiO₂-CaF₂-Na₂ O 4원계로 이루어지며 여기에 MgO, Al₂ O₃, B₂ O₃ 등이 일부 첨가된다. CaO, SiO₂, CaF₂는 커스피다인 결정을 형성하는 주요 성분이며, 적절한 유리질을 확보하기 위하여 CaO/SiO₂ 중량비는 일반적으로 0.5-1.5 범위로 유지한다. 그림 3의 CaO-SiO₂-CaF₂ 3원계 상태도에서 ^[8] 결정상은 커스피다인이 거의 유일하므로 주형 내 몰드플럭스 필름의 윤활능 확보에 유리하다. 만약 여러 종류의 결정상이 주형 내에서 형성된다면 결정상이 서로 연결되어 유효점도가 급격하게 증가하므로 윤활기능이 악화되므로 적절하지 않다. 다만, CaO-SiO₂-CaF₂-Na₂ O 계에서도 액상의 몰드플럭스가 주행 내로 유입된 후 커스피다인 결정상이 생겨나면, 잔류하는 glass melts 내에는 SiO₂ 함량이 높아져서 유효점도가 급격이 상승할 우려가 있다. 따라서 몰드플럭스에는 공업적으로 사용하기 적합한 알칼리산화물인 Na₂ O를 첨가하여 잔류 유리질의 점도를 낮추도록 설계한다. 그림 4는 상업용으로 설계된 몰드플럭스의 점도를 열역학 database인 FactSage로 평가한 사례이다. 결정화를 일으키지 않고 과냉된 경우 (푸른색)에 비하여 결정상을 정출한 경우 (붉은색)의 잔류 glass melts의 점도가 더 낮아지게 되어 윤활능 확보에 유리하다. 이상과 같이 몰드플럭스는 조성은 적절한 형상의 필름을 형성하도록 설계되며, 경험칙에 근거한 설계 사상은, 1) 단일한 결정상 형성, 2) 결정상 생성 후 잔류 glass melts 의 점도 하향, 3) 결성상이 서로 군집되지 않도록 미세하고 분산된 결정형상 유지, 등으로 요약할 수 있다.

Fig. 2.

Structure of mold flux film taken from commercial mold ^[7]

Fig. 3.

Ternary CaO-SiO₂-CaF₂ phase diagram ^[8]

Fig. 4.

Effective viscosity of a commercial mold flux (24.2wt% CaO-31.8wt%-SiO₂-4.1wt% MgO-4.8wt% Al₂ O₃-10.4wt% Na₂ O-24.5wt% CaF₂)

2.2. 사면체구조 안정성

이상적인 몰드플럭스 필름 구조를 유지하기 위하여 적절한 비율의 결정상과 함께 잔류 유리질을 유지하여야 하므로, 연속주조 주형 내 고온에서의 사면체구조를 안정적으로 유지하여야 한다. 조성 및 온도에 따른 사면체구조를 평가하기 위하여, 종래의 CaO-SiO2-CaF2 계 몰드플럭스에서는 아래 식 1의 준화학반응 (Quasi Chemical Reaction)을 고려하여 산소음이온의 존재형태 별 분포를 예측하는 방법을 사용한다.^[9]

위 식에서 O⁰, O⁻, O^2-는 각각 가교산소 (Bridging Oxygen), 비가교산소 (Non-bridging Oxygen), 자유산소 (Free Oxygen)을 의미한다.

각각의 준화학반응의 열역학적 평형으로부터 산소 분포를 구한 후, 더욱 구체적인 사면체구조를 예측하는 방법은 이항분포 ^[10]를 가정한 간단한 예측방법으로부터, Lagrange최적화 ^[11], 사슬구조를 가정한 1차원 polymer가정 ^[12] 등이 제시되었다. 하지만 각각의 방법은 모두 지나친 단순화를 전제로 하므로 향후 분자동력학 계산 등의 방법과 병행하여 보다 체계적인 모델 개발이 필요하다.

최근 Al, Ti 등 SiO₂를 쉽게 환원시킬 수 있는 합금성분을 다량 함유한 고합금, 고강도강 생산이 널리 확대되고 있다. 이 경우 주형 탕면에서의 급격한 화학반응으로 인하여 몰드플럭스의 성분이 대폭 바뀌어서 적절한 유리질 함량을 유지하기가 어렵게 된다. ^{[13, 14]}

이에 따라, Al₂ O₃를 다량 함유한 CaO-Al₂ O₃-SiO₂-CaF₂를 주성분으로 하는 새로운 몰드플럭스 성분계를 개발하여 고합금강 주조 시에도 화학적 안정성을 확보하려는 연구가 폭 넓게 시도되었다. ^[15–24] 기존의 성분계와는 달리 Al₂ O₃를 다량 함유한 몰드플럭스에서는 고온에서의 AlO₄어지는 문제점이 있다. ^[19] 그림 5는 CaO-Al₂ O₃-SiO₂-⁴- 사면체의 구조적 안정성이 급격히 떨 B₂ O₃-CaF₂ 성분계 몰드플럭스를 대상으로 과냉된 액상을 각각 610℃ 및 1210℃에서 급냉하여 제조한 유리를 NMR (핵자기공명분광기)로 구조분석한 사례이다. 저온에서는 비교적 AlO₄⁴- 사면체가 안정되게 존재하지만, 고온에서는 사면체구조가 분해되어 Al₂ O₃가 8면체구조로 바뀌면서 염기성산화물 (network modifier)로 작용함을 알 수 있다.

Fig. 5.

²7 Al MAS NMR spectra of glass sample thermally treated at 610 ℃ and glass sample quenched at 1250 ℃ ^[19]

Fig. 6.

Mixed alkali effect for quenched mold fluxes at 1400 ℃

실제 연속주조 공정에서 Al₂ O₃사면체를 갖는 몰드플럭스를 적용할 경우 고온에서의 사면체 구조 분해로 인하여 지나치게 많은 결정상이 생성되어 윤활기능을 잃어버리게 된다. ^[15–19] 이를 극복하기 위한 방안 중 하나로, 혼합알칼리 효과 (MAE: mixed alkali effect)를 활용하는 방안이 제시되었다. ^[25] 혼합알칼리 효과는 Li, Na, K 등 상이한 원자간 포텐셜을 갖는 양이온들을 혼합함으로써 유동성 (mobility)를 억제하는 효과이다. 실리케이트 유리에서 혼합알칼리 효과에 의한 점도증가 및 전기전도도 감소효과가 널리 보고되었으나 (예를 들어 ^[26]), Al₂ O₃계 유리형성능을 향상시키는 데어도 활용 가능함이 규명되었다. 그림 6은 CaO-Al₂ O₃-SiO₂-B₂ O₃-CaF₂ 조성계에서 Li₂ O Na₂ O, K₂ O를 단독 혹은 섞어서 총 19 mole% 첨가하여 용해한 후 1400℃에서 급냉한 결과이다. 단일 알칼리 산화물을 추가하였을 때에는 앞의 그림 5에서 언급한 것 처럼 고온에서의 AlO₄⁴- 사면체의 불안정성 때문에 급냉 조건에서도 대부분 결정질로 존재하였지만, 2종의 알칼리산화물을 첨가하였을 때에는 혼합알칼리 효과에 의하여 유리형성능이 현저히 개선되었다. 향후 본 방법에 의한 새로운 몰드플럭스 설계 및 적용이 기대된다.

3.1. 몰드플럭스의 점도 예측 모델

몰드플럭스를 포함하여 여러가지 공업용 슬래그에서 점도는 가장 중요한 물성이다. 다량의 염기성산화물을 함유하는 몰드플럭스의 점도는 fragile한 특성을 가지므로 아레니우스 관계식으로 손쉽게 예측하기는 불가능하다. 경험식에 의거하여 슬래그의 점도를 예측하는 모델은 수정된 아레니우스 식을 기반으로 하며, Urbain model ^[27], Riboud model ^[28], Iida model ^[29] 등이 널리 활용되고 있다. 다양한 점도예측 모델에 관하여는 Jung 등이 ^[30] 잘 정리한 리뷰논문을 참조하기 바란다. 이러한 경험기반 모델은 폭 넓은 조성계에 적용하기에는 어려움이 따르므로, 필연적으로 구조기반 점도예측 모델 개발이 필요하다. 예를 들어 Kim ^[31] 등은 수정된 준화학모델 (Modified Quasi-chemical Model)을 기반으로 점성거동의 활성화에너지를 슬래그의 구조에 기반하여 평가하여 다양한 슬래그 및 유리성분계의 점도를 성공적으로 예측하였다.

3.2. 비뉴톤형 몰드플럭스

주형 벽면에서의 몰드플럭스 필름은 점도를 가능한 낮추는 것이 윤활능 확보 측면에서 유리하다. 하지만 지나치게 점도가 낮아지면 주형 탕면에서 액상의 몰드플럭스가 용강으로 혼입되는 현상이 발생한다. ^[32] 그림 7에서 보여지는 것처럼 액상의 몰드플럭스가 혼입되는 위치와 형태는 다양하지만, 공통적으로 외부에서 주어지는 에너지가 탕면의 액상 몰드플럭스의 점성유동를 일으키는 것에서 시작된다. 따라서 몰드플럭스의 점도는 적정 범위를 유지할 수밖에 없으므로, 결정상의 분율이 높아지거나 주조속도가 빠른 조업조건에서는 윤활기능이 충분하지 않게 된다. 이러한 모순점을 해결하기 위한 방안으로 비뉴톤형 점성유동 특성을 갖는 몰드플럭스 개발이 시도되었다. ^[33–38]

Fig. 7.

Various modes of molten mold flux entrainment ^[32]

몰드플럭스 내에 사면체구조가 발달하여 네트워크를 형성하면 전단변형율 (shear rate)의 증가에 따라 점도가 감소하는 전단박화 (shear thinning) 현상이 나타나게 된다. 이러한 비뉴톤형 점성거동은 아래 식으로 정량화 할 수 있다.

위 식에서 flow behavior index (n)가 1이면 뉴톤형 점성거동을 일으키며, 1보다 낮아질수록 보다 강한 전단박화 특성을 갖는다. 이는 위에서 언급한 몰드플럭스 점도 설계의 어려움을 해소할 수 있는 방안이다. 즉, 탕면에서는 두터운 액상 몰드플럭스 층을 가지므로 외부에서 충격이 가해지더라도 최대 전단변형율은 10-40 (1/second) 정도로 비교적 낮게 유지된다. 반면 주형 벽면에서 필름형태로 윤활막을 형성할 경우 주형 진동에 의하여 주어지는 최대 전단변형율은 100-1000 (1/second)에 이르게 된다. ^[33] 따라서, flow behavior index가 가능한 낮은 몰드플럭스를 개발할 경우, 주형 탕면에서는 높은 유효점도를 갖게 되어 슬래그의 혼입을 방지할 수 있고, 주형 벽면에서는 낮은 유효점도를 나타내어 우수한 윤활기능을 유지하게 한다.

Fig. 8.

Viscosity measurement data for base mold flux sample and 3 different types of additives added mold flux sample; borate (B₂ O₃), nitrogen (Si₃ N₄) and carbon (SiC). ^[38]

그림 8은 염기도 (CaO/SiO₂ 중량비) 1.0인 상업용 몰드플럭스를 기본 조성으로 하고, 여기에 다양한 첨가제를 추가하여 전단박화능을 조사한 결과이다. 기본조성에서는 flow behavior index가 0.874였으며 B₂ O₃ 28wt% 첨가에 의하여 0.841, Si₃ N₄ 1wt% 첨가 시 0.812, SiC 1wt% 첨가 시 0.786으로 각각 낮아졌다. 이러한 첨가제의 효과는 사면체 네트워크 발달 및 이로 인한 강성 (stiffness) 증가가 주된 원인이다. 즉 가교산소의 경우 2개의 사면체를 연결하게 되지만, 가교질소는 3개, 가교탄소는 4개의 사면체를 최대로 연결할 수 있으므로 전단변형에 저항하는 강성 (stiffness)가 증가하게 되고 이로 인해 전단박화 특성이 향상됨을 알 수 있다. 전단박화로 대표되는 비뉴톤형 점성특성은 차세대 고기능 몰드플럭스 설계에 유용하게 활용될 것으로 기대된다. 다만 Si₃ N₄ 나 SiC와 같은 첨가제는 용융온도가 극히 높으므로 통상의 방법으로 균질한 조성의 몰드플럭스를 제조하기에는 어려움이 따르며 주형 탕면에서 용강과 접촉하는 경우 용강과 반응할 우려도 있기 때문에, 이에 대한 대응방안을 수립해야만 한다.

3.3. 금속분산 몰드플럭스의 열전도도

몰드플럭스 필름은 윤활기능과 함께 전열제어기능도 갖추어야 한다. 특히 주형 상부에서의 초기응고 단계에서는 응고쉘의 전열저항이 미미하기 때문에 지나치게 많은 열유속 (heat flux)이 발생할 가능성이 크다. 이 경우 열응력에 의하여 초기 응고쉘이 파단될 위험이 크므로 몰드플럭스 필름의 전열저항을 높여서 대처하게 된다. 몰드플럭스의 전열저항은 일반적으로 결정상의 분율이 높을수록 커지는 것으로 보고된다. 이는 분산된 결정상과 유리질 계면에서 photon scattering 이 발생하거나 결정화에 따른 부피수축으로 인하여 필름 표면에 요철이 생겨나서 계면 열저항이 발생하기 때문이다. ^[39–41] 따라서 크랙발생에 민감한 제품을 주조할 경우에는 결정상의 분율을 높여야만 하는데, 이로 인하여 윤활기능이 떨어지는 문제가 생겨난다. 이와 같이 몰드플럭스의 윤활기능과 전열제어기능은 서로 상충되는 경향을 나타낸다. 이를 해결하기 위한 방안으로 결정상을 함유하지 않으면서도 전열저항을 높일 수 있는 방안으로서 미세 나노금속 입자를 분산시킨 몰드플럭스 개발이 시도되었다. ^[42–45]

미세한 산화물을 저렴한 비용으로 제조하기 위하여, 염기도 (CaO/SiO₂ 중량비) 1.0의 몰드플럭스에 약 0.5wt%의 Fe₂ O₃를 첨가하고 B₂ O₃ 함량을 6.5-28.1 wt%로 조절한 후 흑연도가니에서 용융시켰다. 비교적 낮은 염기도와 높은 B₂ O₃ 함량으로 인하여 모든 몰드플럭스는 극히 유리형성능이 우수하여 결정질은 존재하지 않았다. 소량 첨가된 Fe₂ O₃는 용해 과정에서 흑연도가니와 반응하여 그림 9에 보여지는 미세한 크기의 Fe 입자를 형성하게 된다. 특히 B₂ O₃ 는 Fe₂ O₃로부터 여분의 산소를 공여 받아서 사면체를 형성하므로 적절한 함량을 첨가하게 되면 Fe 입자의 생성을 촉진시키는 효과가 발생한다. ^[43] 본 실험에서는 9.3wt% B₂ O₃ 첨가 시 (B2) 생성된 Fe 입자의 수가 가장 많았다. 그림 10은 해당 몰드플럭스의 photon 산란계수(scattering coefficient)를 나타낸 것이다. 금속입자 숫자가 높은 B2 몰드플럭스의 산란계수가 최대 2000/m 이상이어서 결정상을 형성하지 않으면서도 전열제어 기능을 충분하게 수행할 수 있음을 나타낸다. 이러한 산란거동은 Mie scattering 이론과 잘 부합하였다. 여기에 더하여, 몰드플럭스 내에 미세 분산된 금속입자는 phonon scattering도 일으킴이 최근의 연구에 의하여 확인되었다. ^[45] 종합하면, 수십~수백 나노미터 크기의 금속입자를 몰드플럭스 내에 분산시키면 photon과 phonon을 모두 산란시켜서 전도와 복사열전달을 모두 효과적으로 제어할 수 있으므로, 향후 결정상을 형성하지 않고 유리질로만 구성된 몰드플럭스로도 전열제어기능과 윤활기능을 우수하게 수행할 가능성이 기대된다.

Fig. 9.

SEM micrograph of particles on glass matrix ^[43]

Fig. 10.

Scattering coefficients measured and calculated based on Mie scattering theory ^[43]