2.1. 상대전극 소재 연구

니켈 산화물(NiO) 소재는 산화변색 소재로 환원변색 소재인 WO₃의 상대전극으로 사용되면 상호 보완적인 구조를 이루게 되어 EC 효율이 극대화된다고 보고되었다.^[4–5] 그렇지만 장기 싸이클링 안정성이 떨어지고 탈색 상태에서 투과율이 낮기 때문에 모노리식 무기 EC의 상대전극으로 적용하는데 있어 제약이 있었다. Han et al.은 NiO에 Ta을 다양한 함량으로 도핑하여 조성, 미세구조, 광학적 특성 및 EC 성능 변화를 탐색하였다.^[6] Ta 함량이 증가할수록 porous한 미세구조에서 dense한 미세구조로 변화하였고, 그로 인해 EC 성능뿐만 아니라 반복 싸이클링 안정성도 변화하는 것을 확인하였다. 상대전극의 dense한 미세구조는 이온 교환을 억제하여 EC 특성을 떨어뜨리고, 지나치게 porous한 미세구조는 이온의 deep trap을 유도하여 싸이클링 안정성이 떨어질 수 있음을 확인할 수 있었다. Fig. 2에 나타난 것과 같이 ITO/WO₃/Ta₂ O₅/Ni_1-x Ta _x oxide/ITO/glass의 구조로 제작된 모노리식 무기 EC 소자에서 Ta의 함량을 x = 0.065에서 0.490까지 변화하였을 때, x = 0.065 조성에서 1000 싸이클까지 가장 안정적인 투과율의 변화가 나타나는 최적의 조건으로 나타났다. 따라서 NiO에 특정 Ta 함량을 도핑함으로써 charge exchange 손실을 최소화시켜 싸이클링 안정성을 개선할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 2.

Electrochromic properties of the EC devices using Ni_1-x Ta _x oxide with x = 0.065 as a counter electrode. (a) Photographs, (b) transmittance spectra at the bleached and colored states. (c) Normalized transmittance during the pulse potential cycling. (d) The variation of optical density relative to charge density measured at 550 nm. Adapted from Han et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2022;234:111435, with permission of Elsevier Ltd ^[6].

NiO에 Mg과 Li을 co–doping하여 특정 짧은 파장대에서의 EC 특성을 개선시킨 문헌도 보고되었다.^[7] NiO 에 포함된 Mg의 경우 광학 밴드갭(optical band gap)을 넓혀서 짧은 파장대에서의 투명도를 향상시키고 Li 은 실제 변색에 기여하는 모바일 이온 역할을 한다. Mg 과 Li을 co–doping한 NiO는 가시광(~58%)과 자외선(~50%) 영역으로 변색 스펙트럼을 넓힐 수 있고, 동시에 NiO의 전리튬화(pre–lithiation)를 통해 기존의 비싸고 효율이 떨어지는 세라믹 타겟을 이용한 Li계 고체전해질을 사용하지 않을 수 있게 된다고 보고하였다. Mg와 Li이 co-doping된 NiO는 또한 neutral 색상을 띄게 되면서 좋은 전기화학적 싸이클링 안정성을 보여줘 향후 모노리식 무기 EC 스마트 윈도우로 적합한 상대전극 소재라고 보고하였다.

Li et al.은 one–step magnetron 스퍼터링을 통해 우수한 전기변색 특성을 나타내는 Sn–NiO 박막을 형성하여 모노리식 무기 EC 소자에서 상대전극으로 활용하였다.^[8] Sn–NiO에서 Sn의 양은 SnO₂ 타겟의 스퍼터링 파워에 의해 조절되는데, 10W 일 때 가장 좋은 전기변색 특성을 보였다. Sn⁴⁺ 이온의 incorporation에 의해 grain size가 uniform하게 감소하게 되고, 그로 인해 표면에서의 전기화학적 활성도를 증가시키고 리튬 이온의 확산을 촉진시킴으로써 NiO의 EC 특성이 향상된다고 보고하였다. Fig. 3에 나타난 것과 같이 최적의 Sn이 도핑된 NiO 박막을 이용한 ITO/Sn-NiO/Ta₂ O₅/ LiNbO₃/Ta₂ O₅/WO₃/ITO 구조의 모노리식 EC 소자에서 큰 투과율 변화폭(72.3%)과 높은 EC 효율(63.5 cm²·C⁻¹), 빠른 응답 속도(변색 11.4 s, 탈색 6.2 s) 및 700nm 파장에서 좋은 싸이클링 안정성을 보여줬다.

Fig. 3.

Electrochromic properties of the ITO/Sn-NiO 10W/Ta₂ O₅/LiNbO₃/Ta₂ O₅/WO₃/ITO device. (a) The cross-section morphology of the device; (b) Optical transmittance curve in full spectra of EC device under operation potential ±2.5 V and bleaching/coloration time as 30 s; (c) Cyclic light transmittance data for the device measured at 700 nm wavelength (±2.5 V, 30 s); (d) The variation of optical density relative to charge density for the device measured at 700 nm; (e) Transmittance measured at 700 nm for the device as a function of cycle numbers. Adapted from Li et al. Electrochim. Acta 2021;367;137457, with permission of Elsevier Ltd ^[8].

Diao et al.은 magnetron 스퍼터링 공정시 Ar/O₂ 혼합가스 중 O₂ 비율을 4.5% ~ 20 %로 조절하여 NiO _x 박막을 증착하였고, glass/ITO/NiO _x/LiTaO₃/WO₃/ITO 구조의 모노리식 무기 ECD를 제작하여 전기변색 성능을 탐구하였다.^[9] 스퍼터링 가스인 O₂의 비율에 따라 x 가 증가하게 되면, NiO_x의 우선 결정 방향인 (100)이 사라지고 poor crystalline 구조가 되면서 NiO _x 층에서의 이온 이동이 활발해지고 Ni³⁺의 비율이 줄어든다. 6 %의 O₂ 농도로 NiO _x를 증착했을때, bleached 상태에서 높은 투과율을 보이고 67 % 이상의 매우 좋은 투과율 변화폭을 나타냈다. 변색과 탈색 응답 속도도 85와 42초를 나타낸다고 보고하였다.

2.2. 고체 전해질 소재 연구

세라믹 고체 전해질 소재를 사용하게 되면 젤 전해질 보다 EC 소자의 내구성을 증진시킬 수 있고, in-line sputtering과 같이 연속 스퍼터링 공정이 가능해져 모노리식 무기 EC 스마트 윈도우 제작에 용이하며 양산화와 공정 비용 절감이 가능하게 된다. 최근 EC 소자 적용을 위한 많은 세라믹 고체 전해질에 대한 연구가 진행되고 있는데 대표적인 소재로는 LiNbO₃, LiBO₂, LiAlF₄, LiBO₂-Li₂ SO₄, LiPON, Li _x Mg _y N 등이 있다.^[10–18] 그 중 LiPON (lithium phosphorous oxynitride)은 높은 전기화학적, 물리적 안정성을 가지고 있어 EC 소자 뿐만 아니라 이차전지에서도 고체 전해질로 많이 적용되는 소재이다. Oukassi et al.은 RF 마그네트론 스퍼터링으로 증착된 LiPON을 세라믹 고체 전해질로 적용하여 TCO/V₂ O₅/LiPON/LixWO₃/TCO multilayer 구조의 모노리식 무기 EC 소자를 제작하였다.^[17] 1.5 V의 전압이 인가되었을때 30초의 변색시간 동안 600 nm 파장에서 약 40 %의 큰 투과율 변화폭을 보여줬다. 또한 수천번의 변색 싸이클 동안 성능의 degradation이 일어나지 않는 안정적인 싸이클링을 보여줬다. 특히, LiPON 증착 동안 가역적으로 리튬 전하가 삽입되는 것을 확인하였고, 리튬화된 바닥층이 있는 상태에서는 증착 동안 전하가 가역적으로 추출 되는 것 또한 관찰하였다.

Lithium magnesium nitride (Li _x Mg _y N)을 WO₃/ NiO 상호 보완적 구조의 모노리식 무기 ECD의 전해질로 적용하여 EC 소자를 제작하고 성능을 평가한 문헌도 보고되었다.^[18] RF 스퍼터링, thermal vacuum evaporation, pulsed laser deposition 등의 방법은 산업적으로 대량 생산하기에는 증착율과 uniformity 등이 부족하기 때문에 반응성 pulsed DC 마그네트론 스퍼터링을 적용하였다. LiMg 합금 타겟을 사용하여 Ar과 N₂ 혼합가스 분위기에서 Li _x Mg _y N을 증착하였다. NiO와 Li _x Mg _y N 사이에 150 nm의 Si₃ N₄의 buffer layer를 추가함으로써 가역적인 변색을 가능하게 하였고 leakage current를 줄여 디바이스의 안정성을 높일 수 있었다. Fig. 4에 나타난 것과 같이 최적화된 조건으로 제작된 EC 소자는 가시광선 영역에서 약 40 %의 투과율 변화 폭을 나타냈고, charge density는 2 mC·cm⁻², 변색 효율은 약 77 cm²·C⁻¹로 나타났다. 향후 디바이스의 변색 성능과 내구성을 높이는 연구가 추가로 필요하다고 보고하였다.

Fig. 4.

(a) Optical transmittance spectra of the electrochromic device in original, bleached, and colored states. (b) Photograph of the bleached device. (c) Photograph of the colored device. The active size of the device was 5 × 5 cm². Adapted from Diao et al. J. Solid State Electrochem. 2018;22;275-83, with permission of Springer ^[18].

투명한 비정질의 Li_2.5 TaO _x를 고체 세라믹 전해질 소재로 적용한 문헌도 보고되었다.^[19] Li_2.5 TaO _x의 두께를 다르게 하여 WO₃/NiO 상호보완적 구조의 모노리식 무기 EC 소자를 제작하였고, 전기 광학적 성능을 탐구하였다. 전해질 층의 두께는 EC 소자의 전기적인 특성과 광학적 특성에 크게 영향을 미쳤다. 두께가 증가할수록 이동하는 전하의 양이 줄어들고 변색 효율도 떨어졌으며, 변색 속도 또한 감소하였다. 전해질 층의 두께가 300 nm로 최적화된 조건의 ECD는 550 nm의 파장에서 30초의 변색시간 동안 40 %의 높은 투과율 변화폭을 보여줬다. 또한 전해질 층의 두께가 얇을수록 ECD는 더 좋은 내구성과 싸이클링을 보여줬다. Li_2.5 TaO _x/WO₃ 인터페이스에서 전하 이동 저항이 장치의 EC 성능과 내구성에 영향을 미치는 데 중요한 역할을 한다고 제안하였다. 낮은 quality의 고체-고체 계면은 전해질/전극 계면을 통한 Li 이동을 방해하는 높은 전하 이동 저항을 나타내는 것으로 나타났다.

2.3. 디바이스 구조 최적화

모노리식 무기 EC 소자는 일반적으로 전해질 층에서의 defect와 pinhole들로 인한 leakage current 때문에 성능이 떨어지게 된다. 높은 leakage current는 결국 빠른 self-bleaching을 유도하고, 전력 소모를 높이며, 불균질한 변색을 유발할 수 있다. 모노리식 무기 EC 소자의 leakage current를 낮추기 위하여 silicon nitride (Si₃ N₄)를 electron blocking layer로 적용한 문헌이 최근 보고되었다.^[20] Pulsed DC 마그네트론 스퍼터링으로 Si₃ N₄를 증착하였고, 혼합 가스에서 질소의 양을 변화하면서 조성을 최적화하였다. Glass/ITO/NiO/Si₃ N₄/ LiNbO₃/Si₃ N₄/WO₃/ITO 형태의 무기 EC 소자를 제작하여 leakage current를 줄였고 전기화학적 특성을 평가하여 Si₃ N₄ 층을 최적화시키는 연구를 진행하였다. Fig. 5와 같이, LiNbO₃ 전해질 층 위, 아래로 80 nm 두께로 증착된 Si₃ N₄ 층이 디바이스의 leakage current를 216.0에서 32.1 μA/cm²으로 줄이고, open circuit memory effect도 매우 향상되었다. 또한 550 nm의 파장에서 30초의 변색 시간 동안 43 %의 투과율 변화폭을 나타냈고, Si₃ N₄ 층을 통한 리튬 이온의 이동은 더 빠르고 안정적이었다.

Fig. 5.

SEM cross-sectional image of the electrochromic device with Glass/ITO/NiO/Si₃ N₄/LiNbO₃/Si₃ N₄/WO₃/ITO structure. Adapted from Diao et al. Electrochim. Acta 2017;252;331-7, with permission of Elsevier Ltd ^[20].

Diao et al.은 glass/ITO/WO₃/LiTaO₃/NiO/ITO 구조의 모노리식 무기 EC 소자 중 NiO 층에서의 리튬 이온 trapping으로 발생하는 디바이스의 degradation 메커니즘에 대해 고찰하였다.^[21] Fig. 6에 보이는 것과 같이 싸이클링이 진행됨에 따라 부반응에 의하여 NiO 층이 densification 되면서 NiO 층내 trapped 된 리튬 이온의 함량이 커지게 된다고 보고하였다. 결국, NiO에서 리튬 이온 trapping과 densification의 조합으로 인하여 EC 소자의 장기 싸이클링 시 특성 저하를 유발한다고 보고하였다. Diao et al.은 또한, 스퍼터링 공정시 LiPON과 아래쪽 전극 사이의 상호작용과 N₂ 가스의 압력에 따른 LiPON의 구조, 형태, 화학적, 전기적인 특성을 탐구하였다.^[22] LiPON의 이온전도도는 N₂의 압력이 작을수록 증가하였다. 낮은 압력에서 증착된 LiPON은 높은 이온 전도도와 좋은 박막 퀄리티를 가짐에도 불구하고, 낮은 압력에서의 스퍼터링 공정은 LiPON과 아래쪽 전극 사이에 저항이 큰 층을 형성하게 된다. 하지만 N₂의 압력을 올리게 되면 charge transfer 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 낮은 압력의 스퍼터링 공정에서 좋은 퀄리티를 보여주는 LiPON을 무기 모노리식 ECD의 고체 전해질로 잘 활용하기 위해서는 계면간에 큰 charge transfer resistance를 줄이는 연구가 필요하다.

Fig. 6.

SEM top-view morphology image of the ITO surface and SEM cross-sectional view image of the ECDs (a) ECD-fresh; (b) ECD-100; (c) ECD-1000; (d) ECD-5000; (e) ECD-11 270. To make it clear, microchanges (“holes” and decohesion) are marked with green circles. Adapted from Diao et al. Nanoscale 2018;10;16523, with permission of Royal Society of Chemistry ^[21].

2.4. 유연 모노리식 무기 전기변색 소자

비싼 설치 비용과 이동시 어려움 때문에 대면적의 EC 소자를 개발하고도 상용화하는데 제약이 있었다. 하지만 최근 설치의 용이성 때문에 유연(flexible) 기판이 많은 주목을 받고 있다. Roll–to–roll (R2R)공정을 통하여 대량 생산이 가능하고 기존 창호를 제거하지 않고 접합 공법으로 쉽게 설치가 가능하기 때문에 시장의 니즈가 증대되고 있다.^[23–26] 기존의 유연 EC 소자의 경우 ITO 투명전극이 증착된 PET 필름 2장에 EC층과 상대전극층을 각각 증착 또는 코팅하고, 젤 형태의 고분자 전해질을 한쪽 필름에 코팅 후 두 필름을 라미네이션하여 제작하는 경우가 대부분이었다. 그렇지만 유연 기판 하나를 기판으로 사용해서 모노리식하게 무기 소재를 증착하여 만든 EC 소자는 대량 생산 측면에서 훨씬 유리하다고 할 수 있다. Vanterwyngen et al.은 제조 과정에서의 비용 절감 필요성이 대두되는 EC 스마트 윈도우 시장에서 R2R 공정은 연속적인 공정을 가능하게 하여 비용을 절감시킨다고 보고하였다.^[24] R2R 공정은 high–throughout processing의 산업 기준이며 유연 기판에 EC 소자를 제작할 때 채택된다고 하였다.

최근, 모노리식 무기 EC 소자를 10 cm ⅹ 8 cm의 flexible한 PET/ITO 기판에 마그네트론 스퍼터링 공정을 통해 제작한 문헌이 보고되었다.^[25] Fig. 7과 같이 WO와 NiO를 EC층과 상대전극층으로 사용하여 상호 보완적인 PET/ITO/NiO _x/LiTaO₃/WO₃/ITO 구조를 갖는 EC 소자는 400—1600 nm 파장대에서 약 63 %의 높은 투과율 변화폭이 나타났고, 810 nm의 파장에서는 75.4 %의 변화폭을 나타냈다. 또한 550 nm의 파장에서 68.5 cm²·C⁻¹의 변색효율을 나타냈고 탈색 시간은 약 7초, 탈색 시간은 약 55초의 응답속도를 보였다.

Fig. 7.

(a) Schematic diagram and (b) SEM cross-section image of the flexible EC device. Adapted from Diao et al. Mater. Lett. 2015;142;232-4, with permission of Elsevier Ltd ^[25].

He et al.은 마그네트론 스퍼터링 증착을 통해 24 cm ⅹ 18 cm 크기의 대면적 PET 기판에 ITO/WO₃/Nb₂ O₅/ NiVO _x/ITO 구조의 모노리식 무기 EC 소자를 제작하였고 EC 성능과 bending 내구성을 탐구하였다.^[26] Fig. 8과 같이 대면적 EC 소자임에도 불구하고 높은 증착 균일도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. EC 소자의 변색시간은 +3 V를 가했을 때 6초, −3 V를 가했을 때 탈색시간은 5초를 매우 빠른 응답 속도를 보였다. 633 nm 파장에서 탈색상태와 변색상태의 투과율을 각각 53 %와 11 %였다. 또한 8000번 이상의 변색 싸이클 동안 ECD 의 성능이 유지되었으며, 7.5 cm의 곡률 반경에서도 성능이 유지되었다.

Fig. 8.

Cross-sectional SEM images sampled from three seperate areas, (a-c), of the prepared 24 cm × 18 cm EC device shown on the upper left. Adapted from He et al. Opt. Mater. 2016;5;83-9, with permission of Elsevier Ltd ^[26].