경사각 증착법 이용한 1차원 나노구조체 기반의 가스센서에 관한 연구 동향

Research Trends in One-dimensional Nanostructures based Gas Sensors fabricated by Glancing Angle Deposition

Article information

Ceramist. 2023;26(3):290-302

Publication date (electronic) : 2023 September 30

doi : https://doi.org/10.31613/ceramist.2023.26.3.06

Seunggi Lee ¹, Jae Han Chung ¹, Yun Haeng Cho ¹, Donghwi Cho ², Young-Seok Shim ¹^,

¹School of Energy, Materials and Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education (KOREATECH), Cheonan, 31253, Republic of Korea

²Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Daejeon 34114, Republic of Korea

이승기¹, 정재한¹, 조윤행¹, 조동휘², 심영석¹^,

¹한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부

²한국화학연구원 박막재료연구센터

^†Corresponding Author: ysshim@koreatech.ac.kr

Received 2023 August 19; Revised 2023 September 2; Accepted 2023 September 4.

Trans Abstract

One-dimensional (1D) nanostructures allow for precise control of geometrical size and shape, offering greater design flexibility than other nanostructures. 1D nanostructures, in particular, hold immense potential for revolutionizing the gas sensor field, owing to their extensive surface areas conducive to chemical reactions. To harness this potential, researchers have dedicated their efforts to developing fabrication methods that incorporate 1D nanostructures into gas sensor applications. Various techniques have been explored, including hydrothermal synthesis, electrospinning, sol-gel processes, solid-state chemical reactions, vapor-phase transport, and chemical vapor deposition. Despite these advancements, challenges regarding uniformity and reproducibility persist. In this report, we review the glancing angle deposition (GLAD) technique for applying 1D nanostructures to gas sensors and discuss to the potential of GLAD in overcoming existing limitations and driving forward the realm of 1D nanostructure-based gas sensors.

Keywords: Glancing angle deposition; Oblique angle deposition; Metal oxide; Gas sensor; 1D Nanostructure

1. 서론

사물인터넷은 전자, 소프트웨어, 통신, 센서로 구성된 ‘사물’의 네트워크로, 제조자, 운영자 또는 다른 연결된 장치와 데이터를 교환하여 더 큰 가치와 서비스를 실현할 수 있는 기술을 의미한다.[1,2] 사물인터넷의 구성요소 중 하나인 센서는 온도, 습도, 압력, 위치, 움직임 등을 포함하여 환경과 물체의 상태에 대한 방대한 양의 정보를 제공할 수 있기 때문에 사물인터넷의 핵심 요소라고 할 수 있다.[3] 특히, 가스센서는 특정 대상 성분의 농도에서 총 조성 분석에 이르는 화학적 정보를 제공함으로써, 식품가공, 환경 모니터링, 자동차 연료 제어, 우주항공, 질병진단 등 광범위한 분야에서 적용되고 있으며, MarketWatch.com에 따르면 전 세계 가스센서 시장은 2015년 34억 달러에서 2024년 56억 달러로 증가될 것으로 예상하고 있다.[4-6] 이러한 가스센서를 사물인터넷에 적용하기 위해서는 필수적으로 낮은 소비전력, 낮은 제조공정비용, 소형화 및 우수한 감지 성능과 함께 다른 장치와의 집적화가 용이해야 한다.[7] 이와 상응하여, 고성능의 가스센서를 구현하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 다양한 유형의 가스센서 중에 SnO₂, In₂O₃, WO₃, TiO₂, Fe₂O₃, MoO₃, ZnO, CuO 및 NiO와 같은 금속 산화물 기반의 반도체 가스센서가 소형화, 간단한 동작 방식, 대량생산의 용이성 및 집적 회로와의 호환성 등의 장점으로 인하여 사물인터넷 적용을 위한 가장 강력한 후보로 간주되고 있다.[8]

반도체식 가스센서의 동작 원리는 대기 중에 노출되었을 때, 감지소재 표면에 흡착되어 있던 이온화된 산소와 감지하고자 하는 가스와의 반응에 인한 전기적 특성의 변화이므로, 감지소재의 표면적을 극대화하는 것은 고성능의 가스센서 제작을 위한 필수적인 요소라 할 수 있다.[9] 따라서, 1962년 일본 Kyushu 대학교의 Seiyama 교수가 ZnO 박막을 감지 소재로 사용하여 공기 내의 반응가스들의 존재를 전기적 특성 변화를 통해 발견한 이래에, 0차원, 1차원, 2차원, 그리고 3차원의 나노구조체 기반 감지소재를 활용한 고성능의 가스센서에 대한 연구 사례가 보고 되고 있다.[10] 그 중, 1차원 나노구조체는 부피 대비 높은 비표면적비와 함께 가스의 우수한 접근성으로 인해 지난 10년간 지속적으로 관심을 받고 있으며, Hydrothermal, Aerosol, Electrospinning, Ultrasonic irradiation, RF sputtering, Sol-gel, Thermal evaporation, Molecular beam epitaxy, Chemical vapor deposition, Anodization, Carbothermal reduction, Nanocarving, Vapor-phase transport, UV lithography, 및 Dry plasma etching 등 다양한 공정법과 공정조합을 통하여 나노로드 (Nanorods), 나노튜브 (Nanotubes), 나노선 (Nanowires), 나노섬유 (Nanofibers), 나노벨트 (Nanobelts), 나노리본 (Nanoribbons), 나노휘스커 (nanowhiskers), 나노바늘 (Nanoneedles)과 같은 다양한 금속 산화물 기반의 1차원 나노구조체가 제작되어 가스센서에 활용되고 있으며 다양한 연구 및 개발 또한 진행되고 있다. 하지만, 이러한 노력에도 불구하고, 정렬성, 재현성, 균일성, 공정비용, 공정의 유연성 등 해결해야 할 문제점이 남아있다.[11]

경사각 증착법 (Glancing Angle Deposition, GLAD)은 1995년 Kevin Robbie가 개발한 기술로 OAD (Oblique Angle Deposition)라고도 불리며, 기판의 각도를 기울인 뒤 필요에 따라 기판을 회전시키며 증착하는 방식으로, 기판 위에 감지 소재가 증착되면서 형성되는 초기 핵성장에 의한 자발적인 그림자 효과 (Shadow Effect)를 이용하여, 수 나노미터 단위의 정밀 제어가 가능하고, 정렬된 다양한 형상의 1차원적 나노구조체를 제작할 수 있는 공정으로 각광받고 있다.[12] GLAD 기법을 통해 제작한 구조체는 가스센서 뿐만 아니라 화학, 광학 및 바이오 기기 재료에 활용된다.[13] Figure 1은 2022년까지 출판된 GLAD 기술을 사용한 논문의 출판 수와 인용 수를 나타낸다. 본 리뷰에서는 경사각 증착법을 기반으로 고정렬의 1차원 나노구조체인 사선형 나노로드 (Inclined nanorods), 지그재그 나노구조체 (Zigzag nanostructures), 수직 나노로드 (Vertical nanorods) 및 나선형 나노구조체 (spiral nanostructures)를 제작하는 방법과 이를 활용하여 향상된 가스센서 관련 연구 동향과 향후 전망에 대해 살펴보고자 한다.

Fig. 1.

경사각 증착법에 관한 연구 (Web of Science 검색 결과, 8월 2023년)

2. 반도체식 가스센서의 주요인자

반도체식 가스센서는 금속 산화물의 작은 결정 또는 입자의 다공성의 집합체인 감지소재의 전기적 특성 변화로부터 특정 대상 가스를 감지하는 것으로, 센서의 감지 원리 및 특성은 Receptor function, Transducer function, 그리고 Utility factor라는 3가지 기본 요인 (Three basic factors)에 의해서 설명될 수 있다 (Fig. 2).[14] Receptor function은 각 결정이 감지가스와 어떻게 반응하는지에 관한 것으로, 금속 촉매 혹은 이종 접합 등을 형성하여 감지소재의 Electron Depletion Layer (EDL) 혹은 Hole Accumulation Layer (HAL) 영역을 확장함으로써 감지소재의 반응성을 향상시킬 수 있다 (Electronic sensitization). 또한, 금속 촉매는 특정 가스를 해리시켜 이온 형태의 가스를 감지 소재 내부까지 확산시키는 효과 (Spillover effect)를 통해 선택성을 부여할 수 있으며, 이를 Chemical sensitization이라고 한다. Transducer function은 각 결정의 반응이 장치 저항으로 어떻게 변환되는지에 관한 것으로 Double Schottky barrier 모델로 쉽게 이해할 수가 있다. 정렬 다공성의 나노구조체의 경우, 각 구조체의 접촉을 통해 수많은 Double Schottky barrier를 형성하여 넓은 폭의 저항 변화를 이끌어 내어 높은 반응성을 얻을 수 있다. 마지막으로 Utility factor는 감지소재의 반응특성과 가스 확산속도와의 관계를 나타내는 것으로, 다공성 감지소재의 내부까지 가스 접근성이 수월해야 하며, 이는 반응성과 반응속도, 회복속도를 향상시킬 수 있는 요인이다.

Fig. 2.

반도체식 가스센서를 조절하는 기본적인 3가지 요인

3. 1차원 나노구조체 기반 가스센서의 연구동향

3.1 Inclined nanorods based gas sensors

Inclined nanorods는 기판의 회전없이 vapor flux의 각도를 고정하여 제작할 수 있는 대표적인 1차원 나노구조체이다.[15] 기판의 회전없이 각도를 고정하여 증착을 하게 되면, 초기에 형성된 핵의 중심이 vapor flux의 일부를 가리게 되어 증착이 되지 않는 shadow region이 발생하게 되며, 지속적인 증착을 통해 inclined nanorods를 제작하게 된다(Fig. 3).[16] 따라서, vapor flux의 각도가 기울어짐에 따라 기판의 법선과 성장된 nanorods 사이의 각도가 증가하게 되고, shadow region이 넓어지면서 inclined nanorods간의 간격의 조절이 가능하다.[17-19] 이러한 nanorods 사이의 공극은 가스와 흡⋅탈착이 발생하는 표면적으로서 가스에 대한 반응성을 향상시키는 역할을 한다.[20]

Fig. 3.

사선형 나노로드의 제작과정 도식화

이에 서울대학교에서는 WO₃ inclined nanorods를 제작하고 고수분 환경에서 ppb 수준의 감지가 가능한 가스센서를 보고하였다 (Fig. 4. a, b).[21] 습도가 없는 조건에서 1 ppm NO에 대한 높은 반응성 (∼45000%)을 보였으며, 80%의 습도 분위기에서도 1 ppm NO와 NO₂에 대하여∼27800% 와∼30000%의 반응성을 각각 나타냈다. 이온화된 산소의 양은 온도에 따라 증가하는데, NO_x와 같은 산화성 가스는 감지 가스 분자의 전자 포획력으로 인해 비교적 낮은 온도에서 높은 반응성을 확인할 수 있다 (Fig. 4.c). 5 ppm C₂H₅OH, CH₃COCH₃, NH₃, CO와 1 ppm NO, NO₂를 200 ° C 조건 하에서 측정한 결과, NO _x에 대한 높은 반응성 (이론적 감지한계: 88 ppt)과 선택성을 보였다 (Fig. 4. d, e). 또한, 한국과학기술연구원는 기판 위치에 따른 저항 차이와 반응성을 비교하기 위해 기판의 중앙, 상단, 하단, 좌측, 우측에서 In₂ O₃ inclined nanorods를 제작하여 습도가 없는 조건에서 저농도의 CH₃ COCH₃ 감지가 가능한 가스센서를 보고하였다 (Fig. 5. a-e).[22] 경사각을 85°로 하여 기판과 In₂ O₃ 사이의 거리 차이로 하단에서 제작된 시편 (455 nm)의 두께는 상단 (281 nm)보다 174 nm 높으며 중앙 (316 nm), 좌측 (318 nm), 우측 (312 nm)은 비슷한 두께를 나타낸다. 습도가 없는 300 ° C 분위기에서 50 ppm CH₃ COCH₃을 측정한 결과, 위치에 따라 기저 저항과 반응성의 차이를 나타내었다 (Fig. 5.f). 위치에 따른 공극과 종횡비의 차이로 인해 기저 저항이 다르게 나타나고 좌⋅우측에서 제작된 시편은 인접한 전극에 의한 shadow region 차이에 의해 발생하였으며, 다른 영역과 비교하여 불균일한 성장이 발생해 낮은 반응성을 나타내는 것이 확인되었다 (상단 2494, 하단 2275, 중앙 2220, 좌측 1084, 우측 1003). 또한, 전체적으로 5초 이내의 빠른 response time과 130초 이내의 recovery time을 나타낸다. 중앙부의 ln₂ O₃ inclined nanorods를 농도별로 측정한 결과, 높은 반복성, 빠른 회복과 더불어 1.2 ppb의 저농도에서 감지가 가능하다는 것을 보여주며, 별도의 추가 공정 없이 GLAD 기법만으로 고성능 감지 센서 제작이 가능함을 확인하였다 (Fig. 5.g).

Fig. 4.

a. GLAD를 사용하여 Pt IED가 있는 SiO₂/Si기판 상에 다공성 vili-like nano fingers (VLNF) WO₃박막을 제작한 모식도, b. 1차원 VLNF가 있는 WO₃박막의 측면 및 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지, c. 80%의 상대적인 습도 분위기에서 1 ppm NO, NO₂및 5 ppm의 C₂H₅ OH에 대한 온도별 VLNF 센서의 반응성 결과, d. 200 ° C이며 80%의 상대적인 습도의 대기에서 1 ppm NO _x,5ppmC₂H₅OH, CH₃COCH₃,NH₃및 CO에 대한 VLNF 센서의 반응 결과, e. 200 ° C이며 80%의 상대적인 습도의 대기에서 0.2-1 ppm NO의 Plain WO₃및 VLNF의 반응 결과, f. 200 ° C에서 NO의 농도별 VLNF 및 Plain WO₃의 이론적 검출 한계 (Detection Limit), Reprinted adapted with permission from [21], Copyright (2013) American Chemical Society

Fig. 5.

각각 기판의 a. 중심, b. 상부, c. 하부, d. 좌측, e. 우측의 표면 및 단면 (insert)의 FE-SEM 이미지, f. 건조한 대기에서 증착 위치에 따른 50 ppm CH₃COCH₃ 300 ° C에서 센서 반응, g. 농도에 따른 CH₃COCH₃에 대한 저항 변화 (중심), Reprinted adapted with permission from [22], Copyright (2016) Journal of Sensor Science and Technology

3.2 Zigzag structures based gas sensors

Zigzag structures는 inclined nanorods를 반복하여 증착한 나노구조체이다. Inclined nanorods를 제작하고 기판을 180° 회전하여 증착하면, vapor flux가 이전의 기울여진 방향의 반대 방향으로 증착되고, 이를 반복하여 여러 층이 적층된 zigzag structures가 제작된다 (Fig. 6.a).[23] Fig. 6b와 c는 법선을 기준으로 70°의 vapor flux를 통해 증착한 zigzag structures의 SEM image를 보여주고 있다. Inclined nanorods와 마찬가지로 기판의 각도가 높아질수록 구조체의 기울기가 증가했다.[17] 두번째 inclined nanorods부터는 기판 위가 아닌 제작된 inclined nanorods가 initial nucleation center가 되어 성장하기 때문에 첫번째 nanorods에 비해 이후에 증착된 inclined nanorods의 기울어진 각도가 상대적으로 감소하고, 구조체의 직경이 증가하게 된다. [24-26]

Fig. 6.

POSTECH은 WO₃ zigzag structures를 기반으로 제작한 센서를 다른 5개의 구조체 (TiO₂ helices, TiO₂ vertical posts, SnO₂ helices, SnO₂ thin film, ITO slanted) 센서와 함께 다기능 전자코를 구성하였다.[27] E-beam evaporator를 이용한 GLAD를 통해 사파이어 기판 위에 Ti/Pt (5 nm/20 nm) 하부전극을 제작하고 WO₃ zigzag 구조체 및 다른 구조체를 증착 한 뒤, 구조체 위에 Ti/Au (70 nm/200 nm) 상부전극을 형성하였다. 이러한 구조체를 기반으로 제작한 전자코를 통해 각각 200 ppm H₂, CO와 10 ppm NO₂에 대한 반응성을 확인했다. 전자코를 구성하는 각 센서는 다양한 가스에 대해 재현 가능한 특정 감도 패턴을 가지고 있어, 다양한 종류의 가스를 구별할 수 있다. 이를 기반으로 높은 선택성과 재현성을 갖춘 전자코를 제작하고, 설계의 자유도를 향상시켰다.

3.3 Spiral structures based gas sensors

Spiral structures는 vapor flux에 각도를 부여하고 기판의 연속적인 회전을 통해 제작할 수 있다 (Fig. 7.a).[28] 이때 구조체의 형상은 증착 속도와 기판의 회전 속도의 비율에 의존하며, 회전 속도가 느릴수록 증착된 Spiral structures의 직경이 증가한다.[29] 이와 유사한 구조체인 square spiral structures는 앞서 설명한 inclined nanorods를 증착하고 기존의 증착각도에서 90° 회전을 3회 반복하여 증착함으로써 제작할 수 있다 (Fig. 7. b, c).[30]

Fig. 7.

a. 나선형 구조체의 제작과정 도식화, b. GLAD 공정을 이용하여 성장한 사각나선 구조의 SEM 이미지, c. 실제 사각나선 구조체 및 Theorical computer를 통해 생성된 사각나선 구조체, Reprinted adapted with permission from [28], Copyright (2002) American Chemical Society

POSTECH에서는 TiO₂ spiral structures를 활용하여 환경 모니터링 및 E-nose를 위한 새로운 방법을 제시했다.[26] 가스센서 분석을 위해 기판의 온도는 250 ° C 로 유지하고 인가전압을 0.2 V로 하여 50 ppm H₂에 노출하였을 때, 박막보다 10배 높은 반응성을 나태나는 것을 확인하였다.[31] H₂ 농도에 따른 반응도의 선형적인 관계를 통해 spiral structure의 감지한계 농도가 박막 (6.58 ppm)보다 낮은 1.37 ppm까지 감지가 가능하다는 것을 확인하였으며, H₂의 농도가 10 ppm 이상일 때 10초 이하의 빠른 반응속도를 나타내었다. 이러한 결과는 TiO₂ spiral structures의 높은 부피 대비 높은 부피 대비 높은 비표면적비의 형성과 가스 접근성 향상에 의한 결과이다.

3.4 Vertically aligned nanorods based gas sensors

Vertical nanorods는 vapor flux의 각도를 고정하고, 기판을 빠르게 회전시킴으로써 제작할 수 있는 가스센서에 가장 많이 활용되고 있는 대표적인 구조체이다.[31] 앞서 언급된 다양한 1차원 나노구조체와 동일하게 vapor flux와 기판사이 각도조절을 통해 nanorods 의 밀도와 직경을 쉽게 조절할 수 있다.[32] nanorods의 형상 조절은 M. J. Brett 연구팀이 SiO₂ nanorods를 기판의 회전속도에 따라 제작하여 다양한 nanorods의 형상을 보여줌으로써 증명되었다.[28] Fig. 8은 회전속도에 따른 수직 정렬된 nanorods의 형상 변화를 보여주고 있다. 이러한 연구 결과는 수직 정렬된 nanorods 구조체를 제작하기 위해서는 기판의 회전속도가 일정 속도 이상일 때 제작된다는 것을 보여준 결과이다. 이를 기반으로 다양한 금속 산화물 기반의 vertical nanorods를 제작할 수 있으며, 가스 감지 소재로 활용된 많은 연구가 보고되고 있다.[33,34]

Fig. 8.

다양한 회전속도로 성장한 SiO₂구조체. 기둥 성장은 증착속도가 10 Å/s일 때 dφ/dt>1 rpm 조건에서 성장하는 반면, 나선형 성장은 dφ/dt<0.5 rpm의 조건에서 명확하게 나타난다, Reprinted with permission from [29], Copyright (2003) American Vacuum Society

태국의 NECTEC에서 WO₃ vertical nanorods를 IDE 전극 위에 제작하여 낮은 농도의 NO₂ 가스를 민감하게 감지하는 결과를 보고했다.[35] 이 연구에서는 WO₃ thin film과 vertical nanorods를 비교하여 thin film에 비해 우수한 반응성을 보이는 것을 확인하였다. 또한 결정화 온도가 높아짐에 따라 반응성과 response/recovery time이 빨라지는 것을 확인하였다.

라자말랑가 공과 대학교에서는 magnetron sputter 를 기반으로 한 GLAD를 통해 SnO₂ vertical nanorods 기반의 가스센서를 제작하여, C₂H₅ OH에 대해 우수한 감지 성능을 보고했다.[36] 또한 증착 과정에서 산소 분압을 조절하여 SnO₂ vertical nanorods를 제작하였다. 산소 분압이 증가할수록 감지 소재인 SnO₂가 비정질에서 결정질로 변화함에 따라, SnO₂ vertical nanorods 의 반응성이 증가하는 결과를 보여주었다.

3.5 Metal-decorated 1D nanostructures for high-performance gas sensors

앞선 구조체들의 우수한 특성에도 불구하고 여전히 낮은 선택성은 금속산화물 가스센서의 극복해야 할 과제로 여전히 남아 있다.[37] 이에 서울대학교에서는 E-beam evaporator를 기반으로 GLAD를 통해 SnO₂ vertical nanorods를 형성하고, Au 촉매를 장식하여 적층한 대나무 형상의 SnO₂ nanobamboos 기반의 가스센서를 제작하여, CH₃COCH₃, C₂H₅OH, C₇H₈ 가스에 대하여 수 ppb 농도까지 감지할 수 있는 결과를 보고하였다 (Fig. 9).[38] 특히, SnO₂ nanobamboos가 vertical nanorods보다 CH₃COCH₃, C₂H₅OH, C₇H₈에 대해 각각 4.2, 4.5, 2.1배 높은 반응성을 보였으며, 약 3초의 빠른 반응속도를 나타내었다 (Fig. 10. a, b). 또한 다양한 농도의 3종 가스에 대한 반복 노출에도 기저 저항과 반응성의 변화가 1% 미만이며, 100 ppb의 낮은 농도에서도 높은 반응성을 보여주었다 (Fig. 10. c, d). 이러한 높은 성능은 적절한 nanobamboo의 밀도와 부피 대비 높은 비표면적비가 utility factor와 transducer function을 향상시키고, 전류가 흐르는 좁은 neck이 가스 반응에 의한 저항 변화를 향상시키는 구조적 효과와 Au의 촉매적 효과에 기인한다 (Fig. 10. e,f). 특히 nanobamboo 는 Au 장식된 nanorods가 상부에만 공핍 영역이 증가하는 것 대비 각 층 사이의 이음새에도 공핍 영역이 향상됨으로써 형성된 넓은 공핍 영역이 더 큰 저항 변화를 나타내게 된다 (Fig. 10.g).

Fig. 9.

SnO₂ nanobamboos제작과정 도식화, Reprinted with permission from [38], Copyright (2015) Royal Society of Chemistry

Fig. 10.

a. SnO₂박막, 수직 나노로드, top에 Au가 장식된 수직 나노로드, nanobamboos에 대한 50 ppm C₂H₅OH, CH₃COCH₃및 C₇H₈의 최적 온도에서 반응성, b. SnO₂n anobamboos에 대한 50 ppm C₂H₅OH, CH₃COCH₃ 및 C₇H₈의 감지를 통한 저항 변화 및 반응 시간, c. SnO₂ nanobamboos에 대한 40-10 ppm C₂H₅OH, CH₃COCH₃및 C₇H₈의 7개 파형, d. SnO₂ nanobamboos에 대한 100-500 ppb C₂H₅OH, CH₃COCH₃ 및 C₇H₈의 저항 변화, e. SnO₂ 수직 나노로드의 평면 SEM 이미지 및 고해상도 SEM 이미지 (빨간색 선은 전류의 경로를 나타냄), f. SnO₂수직 나노로드에서 전류 경로에 대한 개략도, g-1. SnO₂수직 나노로드, g-2. Au가 장식된 SnO₂수직 나노로드의 상부 표면, g-3. 전체적으로 Au가 장식된 SnO₂수직 나노로드, g-4. SnO₂ nanobamboos, 표면의 공핍영역은 Au 나노 입자의 촉매 효과를 통해 급격히 증가함, Reprinted with permission from [38], Copyright (2015) Royal Society of Chemistry

3.6 1D nanostructures for room-temperature gas sensors

휴대용 기기에서 가스센서를 활용하기 위해서는 우수한 가스 감지 성능 외에도 대기 상태에서 가스를 감지하기 위해 전력 소비가 매우 낮아야 한다. 그래핀 기반 물질 및 transition-metal dichalcogenides (TMDs)와 같은 2차원 물질은 반데르발스 힘에 의해 유도된 원자적으로 얇은 층상 구조가 상온에서 가스 분자의 흡착 및 탈착에 이상적이기 때문에 가스센서 분야에서 많은 관심을 받아왔다. 이러한 장점에도 불구하고 낮은 반응성과 불완전한 회복은 극복해야 할 과제로 남아있다. 이에 KIST는 SiO₂ vertical nanorods 표면을 대표적인 TMDs로 알려진 MoS₂로 감싼 1차원 나노구조체 기반의 가스센서가 NO₂를 상온에서 우수하게 감지한다는 결과를 보고했다.[39] SiO₂ vertical nanorods는 E-beam evaporator로 제작하였으며, 구조체 표면의 MoS₂는 CVD로 형성하였다. SiO₂ vertical nanorods는 반응에 직접 관여하지 않고, MoS₂의 표면적을 향상시킬 수 있는 template로 활용되었다 (Fig. 11). 평평한 SiO₂에 MoS₂를 형성한 (PMoS₂) 것과, SiO₂ vertical nanorods 표면에 다양한 두께로 (120, 250 and 500 nm) MoS₂를 형성한 (120MoS₂, 250MoS₂ and 500MoS₂) 것을 기반으로 한 센서를 상온에서 50 ppm NO₂에 대해 반응성이 비교되었으며, 500MoS₂가 PMoS₂에 비해 90배 향상된 특성을 보고하였다 (Fig. 12. a, b). 가스 감지 특성의 온도 의존성을 알아보기 위해 다양한 감지 온도 (RT, 50, 100, 150 and 200 ° C)에서 500MoS₂를 50 ppm NO₂에 대해 측정을 진행하였으며, 100 ° C에서 반응의 감소와 회복 비율의 증가가 다른 온도에 비해 평형을 이루었다 (Fig. 12. c, d). 실온과 100 ° C에서 NO₂ 농도 변화에 따른 선형적 반응을 보였으며, 실온에서는 100 ° C에 비해 반응성이 높지만 회복 비율이 매우 낮은 특성을 나타내었다 (Fig. 12. e, f). 결론적으로 최적의 두께인 500MoS₂는 실온에서 2.3 ppb의 감지 한계와 pMoS₂보다 90배 높은 반응성을 보였고, 100 ° C에서 8.84 ppb의 감지 한계와 기준 저항으로 완벽한 회복을 보였다. 이러한 결과는 MoS₂의 edge site가 높은 d-orbital 밀도를 가져 가스 반응이 잘 일어나고, MoS₂가 덮인 SiO₂ vertical nanorods가 PMoS₂에 비해 작은 domain을 가져 입계에서 노출된 edge site의 증가에 기인한다 (Fig. 12. g-1, 2).

Fig. 11.

MoS₂에 의해 감싸진 SiO₂수직 나노로드의 제작과정 도식화, Reprinted with permission from [39], Copyright (2018) American Chemical Society

Fig. 12.

a. 상온에서 50 ppm NO₂에 대해 서로 다른 길이의 MoS₂로 감싼 SiO₂수직 나노로드 (120MoS₂, 250MoS₂ 및 500MoS₂)와 MoS₂로 감싼 SiO₂ 박막의 반응성, b. a의 각 샘플의 가스 반응성. MoS₂로 감싼 SiO₂ 수직 나노로드 (500MoS₂)의 50 ppm NO₂에 대한 c. 온도에 따른 반응성, d. 반응성 (빨강, 왼쪽) 및 회복 (파랑, 오른쪽), e. MoS₂로 감싼 SiO₂수직 나노로드 (500MoS₂)의 상온 및 100 ° C에서 50 ppm NO₂에 대한 반응성, f. 1-5 ppm NO₂에 대해 MoS₂로 감싼 SiO₂수직 나노로드의 반응성. Inset f는 NO₂의 농도에 따른 반응의 교정된 함수, Reprinted with permission from [39], Copyright (2018) American Chemical Society

4. Conclusion

산업 안전, 화재 예방, 질병 진단 등 수많은 가스들이 혼재되어 있는 대기 중에서 특정 가스를 민감하게 감지할 수 있고, ppb에서 극초미세 농도인 ppt 단위까지 감지가 가능한 가스센서의 수요가 증가하고 있다. 고성능 가스센서를 제작하기 위해서, 많은 연구가 수행되고 있으며, 다양한 접근법 중에 감지소재의 구조화를 통한 감지특성 향상은 가장 수월한 방법 중 하나이다. GLAD 기술은 고정렬의 1차원 나노구조체를 대면적으로 얻을 수 있는 대표적인 공정법으로 고성능 감지소재의 제작이 가능하여, 가스센서 분야에서 지속적인 관심을 받고 있다. 본 리뷰에서는 GLAD 기술을 이용하여 inclined nanorods, zigzag nanostructures, spiral nanostructures, 그리고 vertically aligned nanorods와 같은 1차원 나노구조체를 기반으로 한 감지소재의 제작 방법 및 최근 연구 동향에 대해 소개하였다. GLAD 기술에 대해 이해하고, 이를 기반으로 한 다양한 1차원 구조체들을 적절히 설계 하고 활용한다면 고성능 가스센서를 실현할 수 있을 것이라 기대한다.

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Biography

◉◉ 이승기

◉ 2019년-현재 한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부 학사

◉◉ 정재한

◉ 2021년-현재 한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부 학사

◉◉ 조윤행

◉ 2019년-현재 한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부 학사

◉◉ 조동휘

◉ 2010-2014년 한양대학교 신소재공학부 학사

◉ 2014-2016년 한국과학기술원 신소재공학과 석사

◉ 2016-2020년 한국과학기술원 신소재공학과 박사

◉ 2020-2021년 노스웨스턴대학교 박사후연구원

◉ 2021년-현재 한국화학연구원 박막재료연구센터 선임연구

◉◉ 심영석

◉ 2010-2016년 연세대학교 신소재공학과 박사

◉ 2016-2017년 한국과학기술연구원 (KIST) 박사후연구원

◉ 2018-2020년 한국과학기술원 (KAIST) 박사후연구원

◉ 2020-2022년 신라대학교 신소재공학부 조교수

◉ 2022년-현재 한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부 조교수

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