다결정 벌크 소재 제조를 위해서는 우선 분말을 제조하는 것이 필요하다. 분말 제조 방법 중 ball milling 설비를 이용한 기계적합금화(mechanical alloying)는 원료금속으로부터 직접적으로 열전소재 조성의 화합물 분체를 제조할 수 있다.[9,10] 기계적합금화는 공정이 간단하고 양산성 및 성능 재현성이 우수하며, 상온에서 진행할 수 있는 등의 장점이 있으나 ball로부터의 불순물 유입, 공정 중 산화 등에 의한 특성 저하 문제를 근본적으로 해결하는 것이 어려운 단점이 있다. 따라서 원료금속의 고순도를 유지하고 산화를 최소화하기 위해서는 용융법 기반의 공정이 필요하다. p형 소재의 경우∼1000 S/cm 수준의 전기전도도 구현을 위해서는 Bi와 Sb의 원료금속 비율을 zone melting에 의한 ingot 제조 공정과는 다르게 칭량하는 것이 필요하며, 이 경우 Te의 추가 첨가는 일반적으로 1 wt.% 수준이다. n형 소재의 경우에 Te의 추가 첨가는 최종 소결체에서 Te-excess 조성을 형성할 수 있고, 이는 전하밀도의 급격한 감소 또는 증가를 유발하므로 화학양론에 정확히 맞추어 원료를 칭량하는 것이 중요하다. Quartz tube sealing은 ingot 제조 공정과 동일하게 진행하며, 용융은 rocking furnace로 진행하는 것이 바람직하나 box furnace에서 진행해도 최종 벌크 소재의 성능에는 크게 영향을 주지 않는다. 냉각 후 수득한 ingot 형태의 원료합금을 ball milling으로 분쇄하여 열전소재 분말을 제조한다. Fig. 5에 box furnace에서 제조한 샘플과 planetary ball mill로 제조한 분말의 사진을 나타내었다.

Milling energy가 상대적으로 큰 고에너지 설비를 이용할 경우 10분 내에 평균 5-10 마이크로미터 수준으로 분쇄가 가능하며, 산화 방지를 위해서는 glove box에서 용기를 sealing 하는 것이 바람직하다.

나노구조화 및 결함제어가 열전소재의 성능증대에 효과적임이 이론적-실험적으로 증명되면서[11-13], 수 – 수십 nm 크기의 분말을 제조하거나 nm 크기의 결함구조를 포함하는 분말을 제조하는 공정기술 개발이 진행되고 있다. 나노 및 결함 구조 분체 제조를 위한 bottom-up 공정으로는 용매열합성법(solvothermal method)과 습식 화학반응법(wet-chemical reaction) 등이 개발되었다. 용액 기반의 bottom-up 공정은 매우 균일하게 제어된 크기와 형상의 나노분말 제조가 가능하다는 장점이 있어 벌크 소결체에서 나노분말의 특성 크기를 유지할 경우 매우 낮은 격자열전도도가 구현되고 있으며, 나노입자의 혼합에 의한 복합구조 제조로 캐리어필터링(carrier filtering) 효과에 의한 제벡계수의 증대 또한 구현할 수 있다. 그러나 제조 공정 중에 발생하는 입자 표면의 산화, 잔류 유기물 등의 문제 및 소결체의 낮은 상대밀도로 전기전도특성이 저하되는 단점이 있기 때문에 활용이 제한되고 있다.[14-16] 한편, 나노 및 결함 구조 분체 제조를 위한 top-down 공정으로는 high energy ball milling[7], melt spinning[17] 및 spark erosion[18] 공정 등이 개발되었다. High energy ball milling 공정은 나노분말 및 복합분말을 제조할 수 있는 간단하고 효과적이며 양산성 확보가 용이한 장점이 있다.[7,19] Bi_0.5 Sb_1.5 Te₃ 분말과 Cu acetate 분말을 혼합하고 환원 분위기에서 열처리를 진행하면 Fig. 6.a 에 나타낸 바와 같이 50 nm 크기의 Cu 나노입자가 Bi_0.5 Sb_1.5 Te₃ 분말 표면에 decoration된 복합분말을 제조할 수 있다. 또한 high energy ball milling 및 환원열처리 조건을 제어하면 Cu 나노입자의 크기를 수 nm 수준까지 감소할 수 있다(Fig. 6.b).[19,20]

Melt spinning 공정은 급속응고에 의해 리본, 스트립 또는 플레이크 형태의 금속합금을 제조하는 공정기술로, Fig. 7에 나타낸 바와 같이 고속으로 회전하는 Cu 휠 표면에 용융상태의 원료를 분사하여 1초에 10,000–10,000,000도 수준의 매우 빠른 냉각속도를 구현함에 의해 비정질로부터 nm 수준의 특성 크기를 갖는 구조를 형성할 수 있다.[21,22]

Melt spinning은 융융된 원료가 Cu 휠에 분사될 때 Cu 휠 표면과 접촉하는 contact surface에서 가장 빠른 냉각이 발생하고 챔버 내 분위기에 노출되는 free surface에서는 상대적으로 느린 냉각이 발생한다. 따라서 contact surface로부터 고체상이 형성되어 free surface 방향으로 성장하는 메커니즘으로 응고가 진행되므로 Fig. 8의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy) 사진에 나타낸 것과 같이 다양한 결함구조 형성이 가능하다. Fig. 8.a 에 나타낸 바와 같이 melt spinning으로 제조한 Bi_0.5 Sb_1.5 Te₃ 리본의 contact surface에서는 수십 nm 크기의 결정상이 관찰되며, free surface(Fig. 8.b)에서는 1 μ m 수준의 특성크기를 갖는 플레이트 형상 구조와 기공이 관찰된다. Fig. 8.c 에 나타낸 바와 같이 Cu 휠의 회전속도를 증가하면 free surface에 나타나는 특성크기가 감소하는 것으로부터 melt spinning 공정 조건을 조절하여 소재에 형성되는 결함구조의 특성 제어가 가능함을 알 수 있다. 또한, Fig. 8.d에 나타낸 것과 같이 Te를 과량 첨가한 Bi_0.5 Sb_1.5 Te₃를 원료로 사용할 경우 상분리에 의해 Bi_0.5 Sb_1.5 Te₃과 Bi_0.5 Sb_1.5 Te₃-Te 공융조성이 동시에 형성되는 복합구조체를 제조할 수 있다.[17,20]

Melt spinning 공정 후 수득하는 소재는 일반적으로 리본으로, 분말 제조를 위해서는 추가적인 ball milling 공정이 필요하다. 급속 응고 공정의 한 종류인 spark erosion 공정도 나노 및 결함 구조 분말 합성에 효과적인 것으로 보고되었다.[18]

Bi-Te계 열전소재의 응용확대를 위해서는 zT 증대와 동시에 기계적 신뢰성 향상이 필요하여, 높은 강도가 보증되는 다결정 소결체 형태의 소재에서 높은 성능 구현이 필요함에 따라 관련 연구가 진행되고 있다. 다결정 소결체에서 높은 zT를 구현하기 위해서는 일반적으로 높은 상대밀도가(상대밀도가 낮으면 기공에 의한 열전도도 저감 효과가 있으나, 전기전도도 감소를 수반하여 zT 증대 효과가 없음) 필요하다. 따라서 소결 시 열에너지와 함께 압력을 인가하는 가압소결 공정인 hot pressing(HP) 및 spark plasma sintering(SPS)을 주로 사용한다. 용융-응고 공정에 의한 분말 합성 및 가압소결 공정에 의한 소결체 제조는 (1) 조성비에 따른 원료금속의 준비, (2) 진공밀봉을 위한 quartz tube 실링, (3) 1차 합성 및 균질화를 위한 용해, (4) ingot 기계적 분쇄 및 분급에 의한 분말 제조, (5) HP 또는 SPS를 이용한 가압소결체 제조까지의 공정을 포함한다. 열전소자 제조 시 상하부 절단이 필요 없어 zone melting 공정으로 제조한 inogt과 비교하여 높은 수율(∼50%)을 얻을 수 있다. 상술한 5단계 세부 공정 중 (1) – (3)은 zone melting 공정과 거의 유사하다. (4)의 공정을 위해 planetary ball mill 또는 vibration ball mill과 같은 고에너지 mill을 사용할 수 있다. Vial과 ball의 재질은 일반적으로 SUS를 사용하며, ball의 크기는 직경 약 5 mm이고 ingot의 중량 대비 10배 정도를 사용한다. Planetary ball mill의 경우 회전속도를 200 rpm 이상으로 설정하고 1시간 동안 분쇄를 진행하며, vibration ball mill의 경우 상대적으로 에너지가 높아 5분간 분쇄를 진행하면 50 μ m 크기 이하의 분말을 제조할 수 있다. Vial 내에 ingot을 장입하기 전에 유발을 이용하여 작은 알갱이 형태로 1차 분쇄하면 효과적이며, ball milling 공정 시 온도 증가에 의한 산화 발생을 방지하기 위해 vial에 ingot 장입을 glove box 내에서 진행하는 것이 바람직하다. 분쇄 후 수득한 분말을 sieve로 분급하여 소결체 제조를 위한 분말을 제조한다. (5)의 공정을 위해 graphite mold를 이용한다. 샘플 수득의 편의성 및 몰드와의 반응 방지를 위해 몰드의 안쪽 전면에 0.2 mm 수준 두께의 carbon sheet를 부착하고, 샘플과 닿는 하부펀치의 상단면과 상부펀치의 하단면은 소결 후 샘플의 분리를 위해 BN 이형제를 스프레이를 이용하여 코팅하는 것이 좋다. 하부펀치를 몰드에 끼우고 분말을 장입한 후 상부펀치를 끼운 후 진공 또는 아르곤 분위기에서 HP 또는 SPS를 진행하며, 분말의 조성과 미세구조(분말에서의 나노 및 결함 구조를 소결 후 유지하기 위한 공정 제어가 필요함)에 따라 300-500°C 온도와 30-70 MPa의 압력 범위에서 1–5 분간 소결을 진행하는 것이 일반적이다. p형 Bi-Te계 소재의 경우, 상용 ingot을 분쇄하여 powder를 제조하고 HP 또는 SPS으로 소결체를 제조하는 것만으로도∼1.10 수준의 zT를 구현할 수 있다.[23] 그러나 이러한 소재 중 ingot과 비교하여 전기전도도가 낮은 경우(기본적으로 조성이 동일하므로 ingot과 소결체의 전하밀도는 동일하나, 소결체의 경우 c축 방향 으로의 결정 배향성 저하로 이동도가 낮음)에는 냉각모듈에 적용 시 높은 효율을 구현하기 어렵다. 이는 냉각모듈 구동 시 Peltier 효과에 의한 열 이동 이외에 방열부로 부터의 열 back diffusion과 열전소재 자체 발열에 의한 Joule heating이 복합적으로 고려되어야 하는데, Joule heating에 의한 열손실을 최소화하기 위해서는 소재의 전기전도도가 상온 기준 950 S/cm 이상이 요구되기 때문이다.(Equation 1로부터 전기전도도를 임의로 감소하면 열전도도의 전자/홀 기여분의 감소하여 zT가 증대될 수 있으나, 이는 실제 모듈에서 구현이 되지 않는 착시효과를 포함한 결과이므로 전기전도도 1000 S/cm를 기준으로 zT를 환산하여 평가하는 것이 필요) p형 소재의 경우 높은 강도를 목적으로 전기전도도를 ingot과 유사한 수준으로 제조 가능한 조성(Bi자리에 Sb의 비율을 증가하면 전하밀도 증가로 전기전도도 증대 가능)으로 HP에 의한 상용소재가 일부 생산되고 있다. n형 소재의 경우 다결정 소결체는 결정 및 열전특성의 이방성이 매우 크며, 소결체 제조 시 Te/Se 휘발에 따른 전하밀도의 불안정으로 ingot을 분쇄하여 소결하는 단순한 공정으로는 zT∼0.6의 매우 낮은 열전성능을 나타내어 새로운 소재개발 전략이 요구된다. 최근 Cu-intercalation(Fig. 3에 나타낸 van der Waals gap에 Cu가 intercalation된 구조를 형성하고 있음)에 의해 n형 Bi-Te계 다결정 소결체의 전하밀도 불안정 문제를 개선하였으며 impact deformation에 의한 나노그레인 구조 형성으로 zT∼1.1의 높은 열전성능을 구현하였다.[24]

Bi-Te계 열전소자 제조에는 Fig. 9에 나타낸 3가지 공정이 주로 활용되고 있다. 2.2.2에 기술한 바와 같이 zone melting으로 제조한 열전소자의 경우 기계적으로 매우 약한 벽개면이 정렬된 구조를 형성하여 꺾임 강도가 20 MPa 수준으로 매우 낮은 문제가 있다. 가압소결의 경우 꺾임 강도는 80 MPa 수준으로 높으나, n형 소재의 성능이 상대적으로 낮고 공정 비용이 높은 단점이 있다. 열간압출은 온도와 압력에 의해 입자의 유동성을 유발할 수 있으며, 봉상의 벌크 소재를 제조할 수 있다. 따라서 zone melting 공정과 가압소결 공정의 단점을 어느 정도 보완할 수 있는 공정으로 50 MPa 수준의 높은 강도를 구현할 수 있고 zone melting으로 제조한 소재와 비교하여 동등 수준의 성능을 구현하는 것이 가능하다. (1) – (4) 공정은 가압소결과 유사하며 열간압출을 위해 분말을 disc형태로 일축가압하여 성형체를 제조한다. 이후 성형체를 몰드(일반적으로 초경재질 사용) 상부에 위치하고 열간압출기를 이용하여 분말의 조성과 미세구조에 따라 300-500°C 온도와 1-10 MPa의 압력 범위에서 1분 이내에 열간압출을 진행한다.

열전소재 성능 증대를 위한 나노 및 결함 구조 분말 개발 동향과 zone melting, 가압소결 및 열간압출 공정의 특성을 고려하면 (1) 열전성능 증대를 위한 벌크 소재에서 분말의 나노/결함 특성 유지가 가능한 초고속 벌크 제조 공정, (2) 기계적 신뢰성 확보를 위한 다결정 벌크 제조 공정 및 (3) 열전소자 제조 수율 향상을 위한 유사정형 공정이 요구된다. 봉상의 열간압출체(hot extrudate)의 단면적을 현재 열전모듈에 사용되는 직육면체 형태의 열전소자 단면적과 동일하게 제조하면, Fig. 10에 나타내 바와 같이 slicing 공정만으로 열전소자 제조가 가능하기 때문에 수율을 80% 이상으로 향상할 수 있다.

유사정형 열간압출을 위해서는 압출 설비와 몰드 개발이 요구된다. 공정 시 열에 의한 변형 및 표면 손상이 발생하지 않는 재질이 필요하며, 10초 이내(분말에서의 나노 및 결함 구조 유지를 위해 공정 시간 최소화가 필요함)에 높은 열전성능의 압출체 제조가 가능해야 한다. Fig. 11에 일반적으로 사용할 수 있는 압출설비와 몰드의 구조를 나타내었다.

유사정형 열간압출을 위한 분말은 2.2.1 및 2.2.2에 기술한 방법을 포함하여 다양한 기술로 제조할 수 있으며, Fig. 11의 설비와 몰드를 이용한 Bi-Te계 유사정형 열간압출체 제조 예는 다음과 같다. (1) 제조한 분말을 일축가압 설비로 disc 형태로 성형한다. (2) 성형체를 Fig. 11에 나타낸 sample 위치에 거치하고 heater를 이용하여 가열한다. (3) 상부 펀치를 이용하여 sample 에 압력을 인가한다. 이상과 같은 간단한 공정으로 Fig. 10에 나타낸 바와 같이 다양한 직경의 압출체를 제조할 수 있다. 압출체 제조 시 온도, 압력 이외에 몰드의 재질과 노즐의 형상이 중요한 요소가 된다. Fig. 12에 압출방향의 수직방향(perpendicular) 및 수평방향(parallel)에 대한 n형 Cu_0.03 Bi₂ Te_2.7 Se_0.3 압출체의 파단면 미세구조를 나타내었다.[25] 이를 통해 기공이 거의 없는 높은 상대밀도 구현 및 수평방향에서 zone melting으로 제조한 inogt에서 관찰되는 입자정렬 구조(높은 파워팩터를 구현하기 위한 미세구조 인자) 형성을 확인하여 공정을 최적화하는 것이 중요하다.

유사정형 열간압출체의 꺾임 강도는 50 MPa 이상으로 HP 또는 SPS로 제조한 소결체의∼80 MPa 보다는 낮으나 zone melting으로 제조한 ingot의∼20 MPa과 비교하여 매우 높은 신뢰성을 구현할 수 있다. Fig. 13에는 유사정형 열간압출 공정으로 제조한 p형 Bi_0.44 Sb_1.56 Te₃ 압출체 및 SPS로 제조한 Bi_0.42 Sb_1.5585 Ag_0.0015 Te₃ 소결체의 파워팩터 온도의존성을 나타내었다. Bi_0.44 Sb_1.56 Te₃ 압출체는 300 K에서 최대 4.8 × 10^-3 W/m-K²의 파워 팩터 값을 나타내었고, 이는 zone melting 공정으로 제조한 상용 ingot의 파워팩터(∼5.0 × 10^-3 W/m-K²) 대비 96% 수준의 높은 성능이다(SPS 소결체 중 가장 높은 수준의 파워팩터를 나타낸 Bi_0.42 Sb_1.5585 Ag_0.0015 Te₃과 비교해도 7% 이상 향상된 값을 나타냄). 압출체의 경우 Fig. 12.b 에 나타낸 바와 같이 그레인이∼100 μ m 길이,∼10 μ m 두께의 다결정 구조를 형성하여 상용 ingot 대비 낮은 열전도도를 나타낼 것으로 예상된다(유사정형 열간압출체의 직경이 작은 이유로 레이저플레시법을 이용한 열전도도 측정이 어려움. 그레인 크기와 열전도도와의 상관관계를 고려하면∼1.3 W/m-K 수준의 열전도도가 예상됨. 상용 ingot의 경우 수 mm 수준의 그레인 구조를 형성하여 입계밀도가 낮은 이유로 포논산란이 제한되어 열전도도가 1.5 W/m-K로 높음).

이상과 같이 제조한 유사정형 압출체는 열전소자에 요구되는 단면적을 갖으며 봉상으로 제조되기 때문에 높은 성능, 높은 기계적 신뢰성, 높은 소자 제조 수율을 동시에 만족하는 열전소재를 제조할 수 있는 공정기술을 제공한다. 최근 개발되고 있는 다양한 나노 및 결함 구조 분말에 유사정형 열간압출 공정을 적용하여 Bi-Te계 소재 기반 열전기술의 응용확대가 기대된다.