서론
투명 전도성 산화물(Transparent conducting oxide, TCO)은 금속의 전기 전도성과 부도체의 광학적 투명성이라는 일반적으로 상호 배타적인 특성들을 모두 가지고 있다. 이로 인하여, TCO는 박막 평판 디스플레이, 태양 전지, 발광 다이오드 및 스마트 윈도우 등의 다양한 응용분야에서 활용되고 있다.[1–5] 2020년대 이후 글로벌 TCO 시장은 10%이상의 높은 연간 성장률을 보이고 있으며 시장규모가 2022년에는 10억 달라(dollar)대 달했다.[6]
처음 TCO 특성의 발견은 스퍼터(Sputter)를 통해 증착된 카드뮴(Cd) 박막으로부터 이루어졌다. 증착된 Cd 금속 박막이 공기 중에서 가열 시 부분적으로 산화되고 이러한 카드뮴산화물(CdO)이 TCO로서의 특성을 나타내었다.[7] 이러한 발견 이후 CdO 기반 TCO 박막은 금속 유기 기상 에피택시(metal organic vapor phase epitaxy; MOVPE), 분무 열분해(spray pyrolysis), 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 등의 다양한 방법으로 제작되었다.[8–10] 외부 불순물을 포함하지 않은 CdO는 밴드갭이 2.2 eV 정도로 작기 때문에 가시광에 대한 투명도가 높지는 않다.[11] 그러나 유효 캐리어 질량이 낮기 때문에 전기전도도 증가를 위해 도핑을 하게 되면 전도대가 부분적으로 채워지고 페르미 준위(Fermi level)가 급격하게 증가한다. 결과적으로 상당한 청색 편이 Burstein-Moss 효과(Fig. 1)로[12] 인해 실질적인 박막의 밴드갭이 3.0 eV 이상으로 증가되며 이로 인하여 박막의 투명도가 증가하게 된다.[13] 한편, Sn으로 도핑된 CdO 에피박막에서 609 cm2/Vs 정도의 높은 전하이동도가 나타난다는 것이 보고되었다.[14] 이러한 높은 이동도는 역시 작은 유효 캐리어 질량과 관계가 있으며 이는 CdO의 확실한 장점이라고 볼 수 있다. 과거 실험들을 보면, CdO기반 TCO는 특성이 굉장히 우수한데, 전기저항은∼1.0×10−4 Ω cm까지 낮아질 수 있으며,[13] 가시광선 영역의 빛에 대해 85∼90%의 높은 투과율을 보일 수 있다.[11,15] 이러한 장점들에도 불구하고 Cd의 높은 독성으로 인하여 CdO기반의 TCO는 CdTe/CdS 박막 태양 전지와 같은 일부 특수 응용 분야를 제외하고는 시장 활용이 굉장히 제한적이다.
Fig. 1.
도식적인 TCO 밴드구조. CB는 전도대(conduction band), VB 는 가전자대(valence band)를 나타냄. 왼쪽과 오른쪽 밴드는 각각 도핑이 되지 않은 경우와 도핑이 된 경우에 대한 페르미준위 (EF)와 그 때 당시의 밴드갭 (E g i n t E g i n t + Δ
1960년대 주석(Sn)을 도핑한 인듐 산화물(In2O3)인 인듐 주석 산화물(ITO)이 TCO로써 우수한 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다는 사실이 보고되었다.[16] 이러한 결과는 많은 연구자들로 하여금 기본 물성을 밝히는 것에서부터 실제 활용에 이르는 광범위한 ITO 연구에 뛰어들게 하였다. 순수한 In2O3는 빅스바이트(bixbyte)형 입방정 결정 구조를 갖고 밴드갭이 2.9 eV인 n형 반도체이다.[17] In2O3기반 TCO를 제작하기 위해 첨가되는 도펀트는 앞서 이야기한 Sn 이외에도 몰리브데넘(Mo), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W) 등이 있으며, 이러한 원소들이 도핑된 In2O3계 TCO는 전반적으로 그 특성이 우수한 것으로 보고되었다.[18] 특히, ITO의 경우 실험실 단위에서 측정된 가장 작은 비저항 값은 10−4 Ω cm 보다 작으며 일반적으로 생산되는 박막의 경우 약 (1-5)×10−4 Ω cm 정도가 된다.[19] 이러한 물질의 우수성으로 인해, ITO는 현재 TCO시장에서 가장 널리 활용되고 있다.
그럼에도 불구하고 더 높은 전도성에 대한 수요, 인듐 공급의 불안정성과 높은 가격으로 인해 새로운 TCO 재료를 찾기 위한 연구는 지속적으로 이루어지고 있다.[19,20] 주석산화물(SnO2)기반 TCO는 잠재적인 ITO의 대체제로서, 그 물성 및 활용에 대해 활발하게 연구가 이루어지고 있다. 외부 도핑과정 없이 성장된 SnO2는 3.6 eV정도의 밴드갭을 가지며 n형 반도체 특성을 나타낸다.[20,21] SnO2의 전기전도도를 크게 높이기 위해 사용되는 도펀트로써 불소(F), 안티몬(Sb), 니오븀(Nb) 및 탄탈룸(Ta)가 가장 널리 활용되고 있으며, 이러한 원소들이 도핑된 SnO2의 경우 높은 광학적 투명성을 유지하면서 상당한 n형 전기전도도를 보인다.[22–24] 여러가지 SnO2기반 TCO들중 가장 널리 활용되고있는 물질은 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)이다. FTO는 ITO 에 비해 저렴하다는 큰 장점이 있으며 가시광 영역의 빛에 대해 FTO의 평균 투과율은 약 80%로 ITO의 약 70%보다 크다.[25] 나아가, FTO는 열적/화학적 안전성이 우수하다고 알려져 있으며 이로 인하여 주로 태양 전지분야에서 주로 활용되고 있다. 하지만, FTO의 전기 전도도는 ITO에 비해 상대적으로 낮고 습식 식각을 통해 패턴화하기가 어려워 다양한 응용 분야에 적용하기가 힘들다.[4] FTO 이외에도, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 산화물/금속/산화물 층과 같은 새로운 형태의 시스템이 인듐이 없는 투명 전도체로서 최근 연구되기 시작하였다.[26,27] 하지만, 여전히 이러한 새로운 물질군들의 성능은 ITO에 비해 열악하며 결과적으로 ITO는 계속해서 투명 전도체 시장에서 지배적인 위치를 고수하고 있다.
ITO에 대한 대안으로서, 산화아연(ZnO)기반의 TCO 가 큰 관심을 받고 있다.[28-30] In2O3 및 SnO2와 마찬가지로, ZnO는 산화물기반 반도체 재료로서 전자 친화력(Electron affinity)이 4.35 eV으로 비교적 커서 n형 도핑이 유리하고 직접 밴드 갭 에너지가 3.4 eV로 커서 높은 투명도를 나타낸다. ZnO 역시 상당한 양의 n형 도펀트 주입을 통해 TCO 특성을 나타낼 수 있다. ZnO 기반 TCO를 만들기 위해 사용되는 도펀트는 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 붕소(B), 인듐(In), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 불소(F) 등이 있다.[18] ZnO기반 TCO는 Zn가 비교적 풍부한 원소로서 공급이 용이하고 소재비용이 저렴하다는 점에서 실제 응용 관점에서 큰 관심을 받고 있으며 ITO에 비해 독성이 없다는 장점이 있다.[31] 현재 Ga 및 Al이 많이 포함된 ZnO(각각, GZO 및 AZO라고 함)는 전기전도도가 상당히 높고 가시 스펙트럼 범위에서 투명도가 높은 것으로 입증되었으며 경우에 따라 그 성능이 ITO 및 FTO를 능가하기도 한다. GZO 또는 AZO의 도펀트 농도는 1020–1021 cm−3에 달하며 GZO의 경우 실험실 수준에서 95 cm2/Vs의 꽤나 높은 전하 이동도가 보고된 적이 있다.[19] Al 및 Ga 도펀트의 이온화 에너지는 각각 53 및 55 meV로 In(63 meV)보다 약간 낮은 것으로 알려져 있다.[32] AZO와 GZO의 경우 기존 실험 연구에서∼8.5×10−5 Ω cm와∼8.1×10−5 Ω cm의 상당히 낮은 비저항 값이 보고되었으며 이 값들은 ITO에 대해 보고된 최저 비저항 값과 유사하다.[33,34] 투명도에 대서는 ZnO 기반 TCO가 ITO에 비해 우수한 특성을 나타내는데 가시광 영역의 파장에 대해 AZO 및 GZO의 일반적인 투과율은 일반적으로 90% 이상을 나타낸다.[35] ZnO기반 TCO는 우수한 물성뿐만 아니라 낮은 성장 온도로 인해 태양 전지의 투명 전극 응용 등과 같이 실제 활용목적으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, ITO와 비교할 때, ZnO기반 TCO는 더 나은 열 안정성과 화학적 안정성을 나타내며, 이러한 특징은 ZnO기반 TCO가 광전자 장치에 적용될 수 있다는 사실을 보여준다.[4]
위에서 이야기하였듯이, ZnO기반 TCO는 다양한 장점을 가지고 있지만 산업용으로 제작되는 샘플들의 경우 ITO에 비해 전기전도도가 낮다는 단점이 있다. 일반적으로 반도체의 전기전도도(σ)는 아래와 같은 식에 의해 결정이 된다.
여기서 e 는 전자의 전하량, n 는 전하 캐리어의 농도, μ는 전하 이동도를 나타낸다. 식 (1)에서 알 수 있듯이 전기전도도를 높이기 위해서는 결국 도핑농도를 높여 더욱 많은 전하 캐리어를 만들어내거나 전하의 운송 성질을 최적화하여 전하 이동도를 높여야 한다. 전자의 경우 이미 TCO를 만들기 위해 사용되는 도핑 농도가 물질의 열역학적 용해도를 넘어서는 경우가 많기 때문에 현재 수준을 현저히 넘어서는 n을 얻어내는 것은 쉽지 않다. 한편, 최근 연구에 따르면, TCO는 도펀트의 종류에 따라 μ가 바뀌며, 특정 도펀트를 사용하는 경우 상대적으로 높은 전하 이동도를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, In2O3기반 TCO를 만들 때, Mo을 도핑하는 경우 (IMO) Sn을 도핑할 때보다 전하 이동도가 높게 측정되었다. IMO의 더 높은 전하 이동도는 물질의 전자구조 차이에서 기인하는데, Mo의 경우 In2O3의 전도대(conduction band)의 작은 유효질량이 잘 유지되도록 해 주는 반면, Sn의 경우 양이 늘어날수록 유효질량이 커지는 경향이 나타난다.[36]
위와 같이 앞선 연구결과들을 살펴보았을 때 다양한 도펀트들이 ZnO의 전자구조에 미치는 영향을 분석하는 것은 새로운 TCO를 개발하기 필요한 작업이다. 본 연구에서는, 밀도범함수이론(Density functional theory)기반 제일원리계산을 활용하여 ZnO에 대한 효과적인 n형 도펀트로 알려진 전이금속 Sc와 V의[37] 열안정성 및 밴드구조의 변화를 분석해 본다. 우리의 결과는 Sc와 V가 ZnO에 도핑될 경우 Zn를 치환하며 자유전자 하나를 생성할 수 있는 효율적인 도너(donor)임을 보여준다. 나아가, 도핑된 시스템의 밴드 구조를 분석하고 전자 유효질량을 계산하여 Sc와 V 도핑이 ZnO기반 고이동도 TCO를 개발하는 주요한 전략이 될 수 있다는 사실을 보여준다.
본론
2.1 제일원리계산방법
본 연구에서 수행한 모든 밀도범함수이론 계산은 VASP(Vienna ab initio simulation package)[38,39]를 사용하여 수행되었다. 평면파 기저 세트 (plane-wave basis set)에 대해 500 eV의 컷오프 에너지를 적용하였으며 이온의 포텐셜에 대해 PAW(projector-augmented wave) 슈도포텐셜(pseudopotential)을 사용하였다. 전자-전자간 교환-상관(exchange-correlation) 에너지에 대해 Heyd– Scuseria– Ernzerhof(HSE06) 기반의 하이브리드 범함수 방법을 사용한다.[40,41] 정확한 교환 에너지(exact exchange energy)의 비율은 37%로 설정되었으며 이를 활용하면 ZnO 밴드갭을 실험값에 가까운 3.37 eV을 얻을 수 있다. 원자 위치의 최적화는 각 원자들에 적용되는 힘의 크기가 0.05 eV/Å이하로 떨어질 때까지 수행하였다. ZnO의 계산된 격자상수는 1% 오차 내에서 실험값과 일치한다. 결함 계산을 위해 72개의 원자가 있는 3×3×2 슈퍼셀을 사용하고 브륄리앙존(Brillouin zone)은 Γ 지점만 샘플링하였다.
특정 재료의 결함 농도는 재료의 성장 또는 어닐링 조건에 따라 달라지며 이는 결함 형성 에너지(Ef)는 이러한 사실을 반영하여 결정된다. 한편, 반도체에서는 결함이 전하를 띌 수 있는데 이 경우 결함의 형성 에너지는 전자의 화학적 포텐셜(chemical potential)에 해당하는 페르미 준위에 영향을 받는다. 본 연구에서는 ZnO에서 q 전하를 띄는 Zn에 대한 치환 도펀트(M Z n q
여기서E t o t ( M Z n q ) M Z n q
2.2 ZnO의 결정구조
대부분의 II-VI족 이원계 화합물 반도체는 각 양이온과 음이온이 상대방 이온 4개로 둘러 쌓여 사면체 형태를 이루고 그 사면체들의 배열 방식에 따라서 입방체 섬아연광(zinc-blende) 또는 육각형 우르츠광(wurtzite) 구조로 결정화된다. 실리콘에서 알 수 있듯이 사면체 배위는 sp3공유 결합의 전형이지만 II-VI 반도체는 상당한 이온결합 특성도 가지고 있다. ZnO는 대표적인 II-VI족 화합물 반도체로서 섬아연광 및 우르츠광 구조로 결정화 될 수 있으며 그 중에서 열역학적으로 안정한 상은 우르츠광 구조(Fig. 2)이다. 반면, 섬아연광 구조의 경우 입방체 기판 위에서 ZnO을 성장할 경우 안정화될 수 있다고 알려져 있다.[44]
Table 1에는 본 연구에서 계산한 ZnO의 격자상수와 기존 결과들을 비교해 놓았다. 데이터에서 알 수 있듯이 이 연구에서 진행한 HSE06계산은 실험 및 기존 계산 결과와 잘 일치하는 결과를 보여준다. 또한 우리는 이 우르츠광 ZnO의 형성 엔탈피(ΔHj)를 다음과 같은 식을 이용하여 계산하였다.
Table 1.
계산 및 실험 연구에서 얻은 격자상수, 형성 엔탈피(ΔHf), 밴드갭(Eg). 기존 계산 및 실험 값은 [45]에서참조함
| a (Å) | c (Å) | ΔHf (eV) | Eg (eV) | |
|---|---|---|---|---|
| This work | 3.24 | 5.22 | −3.23 | 3.37 |
| Previous Cal. | 3.25 | 5.20 | −3.13 | 3.43 |
| Exp. | 3.24 | 5.19 | −3.63 | 3.44 |
여기서 E(ZnO),E(Zn),E(O2) 는 각각 우르츠광 ZnO의 에너지, Zn 결정의 에너지, O2 분자의 에너지를 나타낸다. 계산된 ΔHf는 Table 1에 나와있는데, 실험 결과보다 약간 크지만 기존 계산 결과와 잘 일치하는 것을 알 수 있다.
2.3 ZnO의 기본 전자구조
반도체의 전기적 물성은 기본적으로 그 물질의 밴드 구조에 의해 결정된다. 따라서, 반도체가 특정 소자에 적용될 때 효율성을 극대화하기 위해서는 밴드 구조에 대한 정확한 지식이 중요하다. 일반적으로 주어진 물질의 밴드 구조는 역격자 공간내에서 표현되며 제1 브륄리앙존 내에서 높은 대칭성을 가진 포인트들로 이루어진 특정 경로에 대해 그려진다. 우르츠광 구조에 대한 제1 브륄리앙존의 모양과 대칭성이 높은 점들을 Fig. 3에 나타내었다.
Fig. 3에서 벡터bi = 1,2,3는 역격자의 기저 벡터로서 실격자 벡터와 다음과 같은 관계를 가진다.
여기서ai 는 주어진 물질의 결정구조를 정의하기 위한 실격자의 기저 벡터이고 i,j,k는 각각 서로 다른 격자 방향을 나타낸다. 이 연구에서는 밴드 구조를 그리기 위한 경로로써 Γ-M-K-Γ-A-L-H-A|L-M을 취하였다.
Fig. 4는 HSE06 하이브리드 방법을 통해 얻은 우르츠광 ZnO의 밴드 구조이다. 에너지 0 eV는 가전자대의 가장 높은 에너지로 설정하였다. 이 그림에서 볼 수 있듯이, ZnO의 가장 낮은 전도대와 가장 높은 가전자대의 에너지는 Γ 점 (즉, 브륄리앙 영역의 중심)에서 나타나며, 결과적으로 직접 밴드갭을 가진 것을 알 수 있다. Table 1에는 본 연구에서 얻은 밴드 갭과 기존 연구 계산 및 실험 결과를 나타내었으며, 결과들이 잘 일치함을 알 수 있다. 한편, ZnO의 전도대의 에너지는 최솟점 근처에서 역격자공간의 k 벡터에 민감하게 변화하는 것이 관측된다. 이러한 경우를 밴드의 분산(dispersion)이 크다고 이야기한다. 반면에 가전자대의 경우 최댓점 근처에서 밴드의 분산이 상대적으로 작다. 이러한 분산 관계는 전하의 유효질량(m*)과 다음과 같은 관계를 가지고 있다.
여기서, ℏ 는 플랑크 상수이다. 위 식에서 볼 수 있듯이 분산이 큰 밴드의 경우 유효질량이 작아진다. 이를 통해 ZnO의 경우 전자 캐리어(전도대에 해당)의 유효질량이 작아 이동도가 크다는 것을 예측할 수 있다. 반면에 홀 캐리어(가전자대)의 유효질량은 상당히 크며 결국 홀은 전자만큼 잘 이동하기 어렵다.
위와 같은 전도대 및 가전자대 특성은 각 밴드를 이루는 원소 및 오비탈 특성에서 기인한다. Zn의 원자가전자는 3d104s2 이며 이 중 4s 오비탈의 전자가 O의 2p 오비탈로 이동하여 이온결합특성을 만들어낸다. 이 때, Fig. 5에서 보이는 것처럼, 비어 있는 Zn 4s 오비탈은 O 2p 오비탈과 상호작용하여 전도대를 형성하는데 Zn 4s 오비탈의 사이즈가 상대적으로 크기 때문에 오비탈간 호핑(hopping) 상호작용이 크다. 이로 인하여, 전도대는 큰 분산 관계를 나타내게 된다. 대조적으로, 가전자대의 경우 O 2p 오비탈간의 상호작용을 통해 형성되며, 구성 오비탈들 사이의 겹침이 상대적으로 적기때문에 작은 분산 관계를 나타낸다.
Fig. 5.
우르츠광 ZnO의 전자상태밀도(Density of states; DOS)와 각 원소의 오비탈에 투사된 상태밀도(PDOS). 큰 분산관계로 인해 전도대의 DOS가 가전자대에 비해 매우 작아, 가독성을 위해 그 크기를 10배 키움
한편, 이러한 밴드의 오비탈 특성은 물질의 도핑 특성과도 관련이 있다는 것이 알려져 있다. ZnO의 경우 O 2p 오비탈에 의해 가전자대가 만들어지고 이로 인해 진공 상태 대비 굉장히 낮은 에너지 영역에 가전자대가 위치한다. 이는 가전자대에서 전자를 빼낼 때 필요한 에너지(즉, 이온화 에너지)가 크다는 것을 의미하며 따라서 홀 캐리어를 생성하는 것이 굉장히 어렵다. 반면에, Zn 4s 오비탈이 중요한 성분인 전도대의 경우 다른 물질들에 비해 상대적으로 굉장히 깊은 에너지 위치에 존재하며 따라서 전자친화도가 크고 전자 캐리어를 주입하는 것이 용이하다. 결과적으로, 이러한 특성들로 인해 ZnO는 n형 전도특성은 쉽게 나타내지만 p형 전도특성은 만들어내는 것은 어렵다고 알려져 있다.
2.3 Sc 및 V 치환 결함에 에너지 준위
IMO가 ITO에 비해 이동도가 높은 이유는 도펀트인 Mo와 Sn이 In2O3의 전자구조에 미치는 영향이 다르기 때문이다.[36] 위에서 언급했듯이 Mo와 Sn이 In2O3에 도핑될 경우 In을 치환한다. 이 때, 전이금속인 Mo원자는 원자가전자가 4d55s1의 형태이고 따라서 IMO에서 Mo가 O와 결합을 이루면 외각전자 상태 중 일부 4d 상태가 비어 있게 된다. 이러한 비어져 있는 Mo 4d 상태가 국부화 된 분포 및 전도대의 주요 성분인 In 5s 상태와의 큰 에너지 차이로 인해 전도대에 미치는 영향이 미미하며 따라서 In2O3의 밴드 구조가 잘 유지된다. 반면에, Sn은 5s25p2의 원자가전자를 가지고 있고 In2O3에 도핑이 되는 경우 5s상태가 비게 된다. 이렇게 비어 있는 Sn 5s 사이즈가 In 5s와 상호작용할 만큼 충분히 크고 두 오비탈 간의 에너지차기 크지 않아 In2O3의 전도대에 크게 영향을 미치게 되고 결과적으로 전도대의 유효질량을 크게 만들게 된다.
위와 같은 이유로 이 연구에서는 전이금속 원소 중 ZnO에 대해 Zn치환 n형 도펀트인 Sc와 V에 대해 탐구하였다. 먼저 형성에너지를 계산했을 때, 중성상태의 Sc와 V는 각각 2.13 eV와 0.89 eV의 비교적 작은 형성에너지를 보였으며, 이온화된 경우 (즉, 높은 전하상태의 경우) 형성에너지가 더 작으므로 도핑이 잘 될 수 있다는 것을 보여준다. 도핑 효율성을 알아보기 위해서 먼저 다음과 같이 정의되었 있는 도펀트의 전하전이준위(charge transition level;ε(q/q'))을 계산하였다.
이러한 전하전이준위는 구조완화효과가 고려된 열역학적인 결함 준위(defect level)로 해석할 수 있다. Fig. 6은 Sc Zn과 VZn에 대한 전하전이준위를 보여주는데 두 결함 모두 ε(+/0)가 전도대위에서 나타난다. 이를 통해 이들 결함들이 효율적으로 자유전자 하나씩을 내어 놓을 수 있는 n형 결함이라는 것을 알 수 있다. 이는 Sc와 V의 원자가 전자 형태를 통해 이해할 수 있는데, Sc는 4s23d1의 원자가전자를 가지고 있고 Zn를 치환하게되면 총 3개의 전자 중 2개는 주변 산소원자들로 이동하여 이온 결합을 형성하는데 사용되고 나머지 하나의 전자가 전도대에 위치하게 된다. 한편, V의 경우 4s23d3의 원자가전자를 가지고 있는데 5개의 외각 전자 중 2개는 역시 주변 산소원자로 전이된다. 하지만 남은 3개의 전자 중 1개만이 전도대를 채우고 나머지 2개의 경우 V의 3d 상태들 중 결정장(crystal field)에 의해 상대적으로 안정화된 오비탈에 의해 가전자대 근처에 생성된 깊은 준위(deep level)에 채워지게 된다. 이러한 이유로 ε (3+/+) 준위가 가전도대 근처에 나타나며 따라서 이러한 깊은 준위를 채운 여분의 전자는 ZnO의 n형 도핑에 기여하기 어렵다.
2.4 Sc 및 V 도핑에 의한 밴드 구조 변화
Fig. 7은 Sc 및 V가 도핑 되었을 때의 밴드구조를 보여준다. 앞서 이야기하였듯이, Sc Zn과 VZn은 n형 조건, 즉 페르미 준위가 전도대 근처에 있을 때 1+ 전하 상태를 선호함으로 그 때의 밴드구조를 그렸다. 이 그림에서 알 수 있듯이 Sc와 V 도핑은 ZnO 본래의 밴드 구조에 크게 영향을 주지 않으며 도핑된 ZnO의 전도대 및 가전자대는 결함이 없는 ZnO의 밴드 구조를 상당히 닮아 있음을 알 수 있다. Sc 및 V와 관련되어 있는 전자 상태들은 ZnO의 것들과 크게 혼성화하지 않으며 국부적인 상태를 만들 뿐이다. 이는, 전하밀도분포를 그리면 명확히 알 수 있다. Fig. 8은 순수 ZnO와 Sc 도핑된 ZnO 전도대의 가장 낮은 에너지 상태에 대한 전하밀도분포이다. 이 그림에서 알 수 있듯이, ZnO 전도대의 전하분포는 Sc에 의해 크게 변화하지 않음을 알 수 있다. 한편, Sc Zn의 경우 국부적인 결함 상태가 밴드갭 근처에서 형성되지 않으며 전도대 상당히 위에 위치한다. 반면에 VZn의 경우 앞서 이야기했던 것처럼 2개의 전자가 채워져 있는 국부화된 전자 상태를 가전자대 근처에 생성하고 그 외에는 전도대 위에 만들게 된다 (Fig. 7. c의 붉은색 선). 또한, 이러한 국부화된 전자 상태로 인해 V는 약 2 μB(보어 마그네톤) 정도의 유한한 자기 모멘트(magnetic moment)를 가지며 따라서 V도핑된 ZnO는 자기적 성질을 활용하는 응용분야에 이용될 수도 있다.
Fig. 7.
a. 순수한 ZnO와 b. ScZn1+ 및 c. VZn1+가 도핑된 경우의 밴드 구조. c에서 붉은색 선은 VZn에 의한 결함 준위를 보여줌. 각 밴드는 ZnO의 가전자대의 최대 에너지를 0으로 설정하였음
Sc와 V 도핑이 전자 캐리어 수송 성질에 미치는 영향을 분석하기 위해 전자의 유효질량을 계산하였다. Table 2에는 도핑된 것과 그렇지 않은 ZnO에서의 전자 유효질량을 보여준다. 먼저, 순수한 ZnO에 대한 결과를 보면, a-b면에 대한 성분(in-plane)과 그에 대한 수직 방향 성분(out-of-plane)의 값이 각각 0.27와 0.29로 유사함을 알 수 있다. 이는 우르츠광 구조의 이방성에도 불구하고 ZnO 전도대의 분산구조가 등방성을 가지고 있음을 의미한다. Sc와 V가 도핑이 되면 각 방향에 대한 전자 유효질량이 약간 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 증가량이 10% 미만이며 Sn 도핑에 의한 In2O3의 전자 유효질량 증가에 비하면 상당히 작다. 이는 IMO에서 발견된 결과와 유사하다. 결과적으로, 우리의 계산 결과는 전이금속 Sc와 V의 도핑이 ZnO의 높은 전기전도도를 얻기 위한 유용한 방법이 될 수 있다는 것을 보여준다. 한편, 현재 결과는 3×3×2 슈퍼셀을 사용하여 얻은 결과로 도핑 농도가 1.17×1021 cm−3에 해당한다. 농도에 따른 유효질량의 변화를 알아보기 위해 4×4×2 슈퍼셀(도핑 농도: 6.57×1020 cm−3)에 Sc를 도핑하여 계산하여 본 결과 1% 이내에서 그 전 결과와 일치함을 알 수 있었다. 이러한 도핑 농도에 대한 작은 의존성은 위에서 이야기하였듯이 Sc와 ZnO의 전자 상태들의 상호작용이 작은 것에서 기인한다. V의 경우도 Sc와 유사한 전자구조를 나타내는 것을 고려하면 비슷한 경향성을 보일 것이라고 예상할 수 있다.
결론
이번 연구에서는 제일원리계산을 통해 ZnO의 물성과 전이금속 Sc 및 V 도핑이 전기적특성에 어떻게 영향을 미치는지 알아보았다. 우리의 HSE06 하이브리드 계산을 통해 우르츠광 ZnO의 전도대와 가전자대가 각각 Zn 의 4s오비탈과 O의 2p오비탈을 주 성분으로 가지고 있음을 보였다. 전하상태에 따른 Sc와 V 치환형 결함의 형성 에너지를 살펴보았을 때, ScZn과 VZn 모두 자유 전자 한 개를 생성할 수 있는 유효한 n형 도너임을 확인할 수 있었다. 또한, 밴드구조 분석을 통해 이러한 전이금속 도핑이 ZnO 밴드 분산관계에 미치는 영향이 크지 않음을 확인하였고 이는 Sc와 V의 최외각 오비탈의 특성으로 인하여 발생함을 알 수 있었다. 결과적으로 우리의 계산 결과는 Sc와 V도핑이 ZnO기반의 고성능 TCO 개발을 할 수 있는 유용한 방법이 될 수 있다는 것을 보여준다.
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