반도체 공정용 석영유리 현황
Current Status of Quartz Glass for Semiconductor Process
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Quartz glass is a key material for making semiconductor process components because of its purity, low thermal expansion, high UV transmittance and relatively low cost. Domestic quartz glass has a market worth about 500 billion won in 2018, and the market power of Japanese materials is very high.
Quartz glass for semiconductor process can be divided into general process and exposure. For general process, molten quartz glass is mainly used, but synthetic quartz glass with higher purity is preferred. Synthetic quartz glass is used as the photomask for the exposure process. Recently, as semiconductors started the sub-nm process, the transition from the transmission type using ArF ultravidet (194 nm) to the reflection type using EUV ultravidet (13.5 nm) began. Therefore, the characteristics required for the synthetic quartz glass substrates used so far are also rapidly changing. This article summarizes the current technical trends of quartz glass and recent technical issues. Lastly, the present situation and development possibility of quartz glass technology in Korea were diagnosed.
1. 서론
석영유리를 쿼츠라고 부르는 경우가 많다. 이는 쿼츠 글라스란 말을 줄여 쓰다가 통상의 용어처럼 사용되었다고 생각된다. 석영(쿼츠)와 석영유리는 완전히 다른 것이다. 세라믹을 전공한 사람이라면 하나는 결정성 광물이고 하나는 비정질 유리인 것으 로 구조에서 특성까지 모두 다르다는 것을 알 것이 다. 석영유리는 Siᄋ2로만 이루어진 유리로서，매우 낮은 열팽창계수(0.5 × 10−6/°C)，높은 자외선 투과 율과 화학적 내구성 등으로 반도체 공정에서는 필수 적인 소재이다.
1899년에 Heraus의 화학자 Richard Küch 박사 는 산소 수소화염을 이용하여 석영 암석 결정을 유 리질 실리카 또는“석영유리”에 녹여 만드는데 성공 했다1)미국 코닝의 유기 화학자로 Silicone도 발명 한 Franklin Hyde 박사는 1934년 SiCU 를 이용하 여 순수한 합성석영유리를 만드는데 성공하였다우 한편 일본의 Nippon Silica Glass Co. Ltd.(현재 Tosoh Quartz Corp.)는 1936년 동양에서 처음으 로 석영유리를 만들었고 1971년 합성석영유리도 개 발하였다3). 우리나라에서는 1995년에 한국유리와 두산유리(주)(현，동원테크팩솔루션)는 각각용융석 영유리와 합성석영유리를 개발하였으나 상용화 시 키지 못하였다. 2012년과 2017년 KCC와 디에스테 크노에서 합성과 용융석영유리를 다시 개발하였으 나，역시 상용화에 실패하였다.
최근 반도체 산업에서의 가장 큰 이슈는 10nm이 하공정과 시스템 반도체일 것이다. 10nm이하공정 은 메모리 분야 보다 시스템 반도체에서 먼저 적용 하고 있고 이러한 고해상도의 제품으로 인해 관련된 소재들이 기존에 사용하던 재료와는 다른 것으로 바 뀌고 있다. 물론 석영유리와관련된 것을보면 공정 쪽에서는보다불순물 발생이 적어 웨이 퍼를오염 시 키는 것을 방지할 수 있는 초고순도 합성 석영유리 를요구하고 있다. 10nm이하의 공정이므로 극히 작 은 이물이라도 바로 불량으로 직결되기 때문이다. 한편 석영유리를 사용하는 반도체 공정 중 가장 중 요한 것 중 하나인 노광공정이다. 위에서 언급한 바 와같이 석영유리를노광공정에 사용하는 이유는 지 금까지는 우수한 자외선 투과율과 낮은 열팽창계수 였다. 그러나 10nm 이하 공정으로 바뀌면서 요구되 는 노광방식은 반사형으로 바뀌었고 요구하는물성 은 열팽창계수와 표면 연마 상태가 더 중요하게 되 있다. 반도체 공정에서 이러한 석영유리에 대한 요 구 물성에 대한 변화는 반도체 엔지니어 뿐 아니라 세라미스트들도 고민해 볼 사안이다. 특히，최근 반 도체 산업과 관련된 일련의 경제문제로 인해 특정 국가에 의존하던 수많은 반도체용 공정 소재와 부품 및 장비가문제시 되고 있다. 석영유리도 이러한 국 내 상황에 대해 자유롭지 못하다.
본고는 반도체 10nm 이하 공정과 관련하여 관심 이 높아진 합성 석영유리를 중심으로 국내외 기술 현황과 앞으로 고민해야 할 연구 방향에 대해 기술 하고자 한다.
2. 본론
2.1 석영유리 일반
2.1.1 석영유리 일반적 특성
석영유리는 앞서 쓴 바와같이 Siᄋ2로만 이루어진 유리 로서，매우 낮은 열팽창계수(0.5 × 10−6/°C)，높은 자외선 투과율과 화학적 내구성 등으로 반도체 공정에서는 필수 적인 소재이다. Fig. 1과 같이 석영유리는 분자구조에 있 어서 결정학적으로 방향성과 규칙성이 없고 광학적으로 등방성이다. Fig. 2와 3에 나타낸 바와같이 여러 가지 재 료를 비교했을 때 석영유리는 다른 여러 재료에 비해서 낮은 열팽창계수로 열 충격에 강하며，여러 유리 중에서 높은 자외선 투과율을 지니고 있다. 별도로 설명하지는 않지만，석영유리는성분 적인특성에 의해 산이나알칼리 에 대한 내구성이 높다.
Molecular structures of quartz crystal and glass
2.1.2 석영유리 응용분야
석영유리도 유리이기 때문에 기본적으로 투명하다. 그 외에 2.1.1에 언급한 바와 같이 고유한 낮은 열팽창계수, 높은 자외선 투과율，화학적 안정성 등으로 Fi& 4와 과 같은 다양한 분야의 응용분야에서 활용된다.
석영유리의 응용 중 일상에서 가장 가까운 것은 전열기일 것이다. 전열기 속의 열선을 보호하고 있 는 유리가 석영유리다. 생활 속에서 쉽게 인식하기 는 어렵지만，광통신을 담당하는 광섬유는 우리의 일상생활에 매우 밀접하게 존재하고 있다. 또한 파 리，모기를 잡는 벌레잡이 등과 자동차 도장을 경화 시키는데 사용되는 것이 자외선 등에 석영유리가사 용 된다. 뿐만 아니라석영유리는우주항공기에 서도 사용되고 있다. 석영유리는 높은 내열온도와 낮은 열팽창계수로 제철용 코크스 제조를 위한 내화물 (Fused silica 내화물)로도 사용되기도 한다. 그러 나 반도체 공정에서의 응용은 보다 광범위하고 그 제품 또한 다양하기 때문에 이를 좀 더 집중하여 정 리해 본다.
2.1.3. 반도체공정용 석영 유리 용도
1) 석영유리 도가니
석영유리 도가니는 일종의 내화물로 분류하기도 한다. Fig. 5는 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키는 Czochralski 법의 모식도이다. 그림에서 볼 수 있듯 이，고순도 폴리실리콘을 석영유리 도가니에 넣어 용융 하여 작은 실리콘 단결정 Seed를 기초로 하여 실리콘 단결정 잉곳으로 성장시킨다. 이 때 사용되 는석영유리 도가니는반도체의 시작이 되는중요한 소재이다. Fig. 6는 석영유리 도가니의 구조를보여 준다.석영유리도가니는내· 외층의재료와미세 구 조가 다르다. 미세구조에 있어서 내층은 기포가 거 의 없도록 하고 외부는 단열효과 등을 고려하여 다 공체로만든다.태양전지 용의경우는내· 외 층이동 일한천연석영 분체를 이용하여 만들지만，반도체용 은 내층은 합성원료를 사용한다. 그리고 반도체용은 내층에는 별도의 코팅 처리를 하지 않지만，태양전 지용은 Ba화합물로 내부 코팅을 한다.
Sectional Structure of Quartz Glass Crucible
Application of quartz glass
2) 반도체 공정 부품
반도체 공정 뿐 아니라 태양전지，디스플레이，LED 등 에서도 석영유리를 사용한 부품은 매우 다양하다. 이를 용도별로 분류하면，Table 1과 같이 정리할 수 있다.
3) 포토마스크(Photo mask(PM))와 블랭크마스크 (Blank mask(BM))
포토마스크는 반도체 회로 원판에 관한 정보를 포함하 는 핵심 부품으로서，PM 성능이 반도체 집적 회로의 성 능을 좌우하며 사진(회로패턴) 현상된 필름에 해당한다. 블랭크마스크는 반도체 미세회로형성을 위한 PM 제작을 위해 Quartz Glass에 크롬을 전면 코팅한 소재로 사진현 상(회로패턴)용 필름에 해당한다.
이 마스크류에 석영유리가 사용되는 이유는 낮은 열팽 창계수와 자외선 투과특성이다. 자외선 광이 투과 또는 반사 되었을 때，열팽창계수가 낮아서 패턴의 길이 변화 가 적어야 하고 또한 사용되는 자외선의 투과율이 높아야 한다. 0.5×10−6/°C의 열팽창계수란 것이 온도가 1°C 변할 때 1m 기판의 경우 전체 길이 변화가 500nm 길이 변화 가 있는 것이다. 153mm크기의 기판이라면 전체 기판의 길이 변화는 75nm 생긴다. 최근 10nm 공정을 고려하면 이러한 정도의 길이변화도 매우 난감한 수치 변화가 발생 하는 것이기 때문에 반도체 공정에서는 이러한 수치 변화 가 발생하지 않도록 노광 공정에서의 온도관리를 철저히 해야만 한다.
마스크용 석영유리는 용융이 아닌 무기화합물을 이용 하여 합성방식으로 제조된 합성석영유리이다. 합성석영 유리는 뒤에서도 좀 더 설명하겠지만，자외선 흡수에 영 향을 주는 금속불순물의 농도가 극히 낮아 자외선 투과율 이 높다. Fi& 7은 마스크를 만드는 일련의 과정을 개략 도로 나타낸 것이다. 그림은 단순하지만，개별 단계는 하 나의 복잡한 공정을 가지고 있고 나름대로 연구대상이 된 다. 합성석영유리 잉곳 제조 시에는 ppm단위 이하의 금 속 불순물을，가공 시에는 sub-nano급 거칠기를，블랭 크마스크에서는 높은 균질도의 성막이 요구된다. 물론 그 밖에 보다 복잡하고 다양한 요구 스팩이 있음은 당연하 다. 그림에는 표시되지 않았으나，가공 전후의 세정기술 또한 매우 중요한 요소로 간과되어서는 안 되는 필수 요 소 기술이다.
2.1.3. 석영유리 기술 분류
석영유리는 전통적으로 제법과 사용 원료에 따라 4가 지로 분류했으나，제법이 다양해지면서 그 분류는 좀 더 복잡해져서 Table 2로 정리된다. 5종으로 분류하는 졸-겔 방식은 기존분류에 포함되지 않았다. 또한 4a종으로 분류하는 Vapor phase Axial Deposition(VAD) 또는 Outside Vapor Deposition(ᄋVD)도 새롭다고 하기는 시간이 좀 되었지만，4종 합성유리 쪽에서 파생한 기술로 분류하고 있다.
Classification of quartz glass
Fig. 8은대표적인 석영유리 도가니 제조 개략도 이다. 흑연 금형에 석영 분말을 회전 도포하면서 아크 방전에 의해 발생하는 열로 녹이는 방법을 사용한다. 석영유리 도가니는 내표면층과 외표면층의 미세구조에 차이가 있 으며，내층의 경우 기포 발생을 최대한 억제하는데 노력 한다. 기포 크기와 수가 실리콘 단결정 성장 시 결함 발생 의 원인이 되기 때문이다. 반도체용 도가니 경우 이 기포 와 불순물에 대한 스팩이 더욱 까다롭기 때문에 내층은 외층과는 달리 합성 분말을 사용한다.
Value chain of synthetic quartz glass substrate for semiconductor blank and photo mask
Fig. 9는 석영유리 Tube 제조를 제조하기 위한 전기로 개략도이다. 그림에서 볼 수 있듯이 전기 저항 방식의 열 원을 사용한다. 원료는 천연석영 분말을 대부분 사용한다.
Fig. 10은 2종과 3종 석영유리를 만드는 대표적 제조 법을 보여주며，단결정을 제조하는 Verneuil방식으로도 불린다. 열원은 산소 수소화염을 이용하며，산소 수소 화 염 속에 천연석영 분말을 넣어주면 2종 석영유리，SiCl4 등의 고순도 합성 가스가 적용되면 3종 합성석영유리가 된다. 금속불순물은 원료 물질과 버너와 주변 소재 선택 에 주의해야 한다. 이 방식은 아래 Eq. ⑴ 반응식과 같이 산소 수소화염을 적용하기 때문에 유리 내부에 OH함량 이 높은특징이 있고，폐염산가스 제어에 주의하여야 한 다. 로 내부 온도는 2000°C를 상회하기 때문에 내화물 재 질은 ZrO2계와 같은 고융점을 갖는 내화물이 요구된다. 합성의 경우 내화물에 석영유리가 닿지 않도록 하는 방식 도 있다. 이 방식은 합성과용융이 동시에 하는 단일 공정 으로 진행된다고 보면 된다.
Fig. 11은 OVD방식의 4종 합성석영유리를 제조하는 개 략도를 보여준다. 4종 합성석영유리의 경우 플라즈마 열 원과 고순도 원료 가스를 사용하기 때문에 수분 함량이 극 히 낮고 금속 불순물의 양도 적다(Eq. (2)). 그림에서 표현 된 것은합성과용융을동시에 하는단일 공정이다. 3종 석 영유리와 마찬가지로 합성용 주변 소재에 따라 불순물 함 량을 좌우하기 때문에 소재 선택에 신중해야 한다.
Fig. 12는 VAD방식의 합성석영유리 제조법을 보여 준 다. VAD법은 광섬유를 제조하기 위한 기술로 개발이 되 었던 것으로，앞서 설명한 방식들의 합성과 용융이 동시 에 이루어지는 1 step 공정과는 차이가 있다. 우선 1100∼1200°C 범위에서 나노크기의 Siᄋ;! 분말(soot) preform을 만들고 이것을 별도의 소성로에서 열처리하 는 2 step 공정으로 이루어져 있다. 이 방법에서도 산소 수소화염을 이용하기 때문에 Eq.(1)이 적용되고 0H함량 이 높다. 또한 preform형태에서 ᄋ묘와 HCl의 흡착량이 높기 때문에 이를감소시키는 별도의 열처리 기술이 요구 된다.
이상과같이 대표적인 제조공정에 대해 간단히 설명하 였다. 석영유리 제조에 있어서 가장 중요한 것은 불순물 에 대한 것으로 판단된다. 0H와 금속불순물 모두 원료 및 연료 그리고 제조에 사용되는 제반 소재에 대한 신중 한 선택이 매우 중요하다는 것을 다시 강조하고 싶다. 특 히 버너의 형상과 재질은 두말 할 나위가 없다.
2.2 석영유리 시장
2.2.1 국내 시장
반도체 공정 관련 석영유리 부재(통칭，쿼츠웨어)를 생 산하는 국내 기업들의 2018년 매출 실적을 정리 조사한 것이 Table 3이다. 국내 반도체 공정용 석영유리 부재 매 출을 기준으로 보면 미 조사된 소규모 기업을 고려해야 하기 때문에 관련 시장 규모는 5，000억원에 약간 못 미 칠 것으로 추정한다. 전량 수입에 의존하는 석영유리 도 가니 2018년 수입액은 32.4백만 달러로 약 400억원으로 가늠할 수 있다14) 나머지 포토마스크 시장은 2018년 6，600억원 규모로 알려져 있다15). 석영유리 3대 국내 시 장을 합치면 1조 2，000억원 규모가 될 것으로 판단한다. 석영유리 제품의 소재 비중은 석영유리도가니는 100%이 고 부재의 경우는 30∼40%에 달하는 것으로 업계에서는 판단하고 있기 때문에 순수하게 석영유리 소재 시장만 보 면 약 4，000억원 규모로 추정된다. 이중 합성석영유리 시장은 포토마스크가 대다수로 보면 200억원 정도 국내 에서 소요된다고 예상된다. 이는 다음절에 포토마스크와 합성석영유리 세계 시장에서 설명한다.
Domestic quartz ware market size in 2018
2.2.2 글로벌 시장
석영유리에 대한 시장규모는 정확한통계를 구하기 어 렵지만，국내 시장을 근거로 가늠해 볼 수 있다. 우선 도 가니 시장은 국내 웨이퍼 시장 점유율을 고려하면 도가니 점유율 비율을 추정할 수 있다. 웨이퍼 생산은 세계 5위 이며 점유율은 10%로 국내 도가니 소비는 세계시장의 10%로 판단할 수 있다16)따라서 세계 도가니 시장은 약 4∼5，000억원 규모로 예상된다. 포토마스크 시장은 33 억 달러로 추정하고 있다17). 이중 기판유리인 합성석영유 리의 경우 2016년 68.6백만 달러에서 2022년 95백만달 러로 2017∼2022년까지 CAGR 5.6%로 성장한다고 예상 하고 있다18). 두 가지 자료를 근거로 보면 소재 비중이 매 우 낮다. 포토마스크의 1/30 정도의 비중이 기판 비용으 로 봐야 할 것이다. 마지막으로 석영유리 부재의 경우 국 내 소비액이 반도체 점유 규모에 동일하게 보면 전 세계 20% 정도로 예상하고 있다19). 따라서 부재용 석영유리 모 재(Tube，Rod，Boule) 시장 규모는 1조원(8.3억 달러) 정도 될 것으로 생각된다.
2.3 해외기술 동향
2.3.1 반도체 기술 동향
반도체 공정에서는 고집적 반도체(1Ynm이하) 제조를 위한 고순도 고신뢰성 합성 석영유리를 요구하고 있다. 삼 성전자는 2018년 전체 60%이상을 18nm 공정을 주력으로 하였고 2019년 1Ynm 비중확대하고 있다. 하이닉스는 1Xnm 공정을 2018년 하반기에 본격적으로 양산 적용하 고 2019년 주력기술화 하고 있는 것으로 알려져 있다. 마 이크론의 경우 2018년 1Xnm 공정 비중이 약 40%였으며. 2019년 1Ynm 공급 시작예상으로 알려져 있다(Fig. 13).
반도체 선폭이 점차 극초정밀 수준인 20nm 이하로 양 산되고 부재로부터 발생하는 이물의 크기 및 불순물의 규 격이 극도로 엄격해 짐에 따른석영유리 부재도초고순도 (6N이상) 합성 석영유리가 필요하다. 10nm이하의 시스 템 반도체의 경우 더욱 엄격한 포토마스크 소재를 요구하 고 있고，특히 EUV(13.5nm)용 포토마스크로 TiO2-doped 석영유리에 대한 수요 증가가 예상된다. 현재 EUV용 블랭크 마스크는 Hoya가 70%，아사히 글라스가 30%를 점유하고 있다. 아사히의 경우 기판소재를 자체 공급하고 있고，Hoya의 기판소재는 코닝의 ULE®를 사 용하고 있다고 알려져 있다. 그리고 Hoya는 블랭크마스 크에 공장을 싱가폴에 투자를 한 상태다.
2.3.2 각 회사별 보유기술
앞 절에서 기술한 바와 같이 EUV의 출현으로 석영유리 도 이제 극한 물성을 요구받고 있다. 그러나 이러한 물성 을 대응할 수 있는 기업은 제한적이다. 본 절에서는 주요 석영유리 제조사별 기술 보유 현황을 점검하고자한다. 본 고에서 작성한 내용은 개개 회사의 홈페이지나 보도자료
등을 근거로 하고 있기는 하지만，회사 내부에서 진행하는 R&D분야에 대한 정보를 제공하지 못하는 한계가 있다는 점은 미리 알려둔다. 블랭크마스크의 대표회사인 제조회 사에서 Hoya는가공. 증착만을하고있어제외하였다.
1) 일본_Shin-Etsu Quartz Product Co. LTD
일본 Shin-Etsu(信越化學)과 독일 Heraus 공동 투자 회사 1972년 설립한 회사로 1980년대 초，처음으로 VAD 법(Fig. 12)으로 합성 석영유리의 양산화에 성공하였다. 합성 석영유리 시장의 상당부분을 지배하고 있는 것으로 알려져 있다21) 포토마스크용합성 석영유리기판，LCD용 대형 합성 석영기판，고온 poly-silicon TFT-LCD용， 광학용 합성 석영유리 잉곳，광섬유용 preform 등을 제 조하며， LCD용 대형 합성 석영유리기판은 1220mm×1400mm 크기까지 제조 가능하다. 합성석영 유리(VroSIL)은 ᄋH함량에 따라 VroSIO一SQ(OΗ 300–1000ppm)，-SX(<100ppm)，-LSX(〈15ppm)으로 구분되며，Oh 함량이 낮을수록 열저항이 높다(Table 4).
현재 semiconductors，storage devices，optical parts，biochips 과 다양한 종류의 MEMS devices 등을 위한 Nano-Imprint 소재도 개발 공급 중에 있으며， EUV 포토마스크용 초저열 팽창계수 (〈5×10–9/°C)를 갖는 Ti02-doped 합성 쿼츠 글라 스 제공하고 있다.(Fig. 14，15)22–23)
Gas Mixer for TiO2-doped Quartz Glass Synthesis25
2) 일본_아사히 글라스(旭確子)
VAD법에 의해 합성 석영유리(AQ 시리즈) 제조 중이 며，초저열팽창 Tiᄋ2-doped 합성석영유리도 제조 중이 다. 현재 EUV용 블랭크마스크 시장의 30%를 점유하고 있어 소재ᅳ연마가공증착의 블랭크마스크 일괄 공정 을 완성하였다고 판단된다.
반도체· LCD용노광용렌즈，포토마스크기판，Glass wafer(Display Devices-RF Devices-MEMSs-Bio-related products· ᄋptical Waveguide 등)과 Nano-Imprint Lithography，및 광학 소자(렌즈，원도우，프리 즘 등용 Template 응용되고 있다. AQ2 경우 Xe램프 (172nm)용，QC-i 경우 ArF(193nm) 액침스캐너용 포토 마스크 기판으로 사용하고 있으며，AQR，AQT 초고순도 합성 쿼츠 등의 투과율 특성은 Fi& 16에 나타냈다.
4) 일본_Nikon
ArF(193nm)，KrF(248nm) 투과가 가능한 합성 석영 유리를 화염가수분해법(직접법)으로 제조 생산，Ti-석영 유리는 개발 완성은 안 된 것으로 판단된다. 주요제품으 로는 NIFS 시리즈의 합성석영유리가 있다. V，A，U，S， I 등급으로 구분되고 있으며，V등급(0H〈100ppm)을 제 외하고는 OH함량이 높으며(〈1200ppm) 광학렌즈 전문
회사답게 광학적 물성 데이터를 충분히 제공하고 있다. 니콘의 합성 석영유리가 최근 국내에서 반도체 치구로 사 용되어 내구성이 좋은 것으로 알려져 국내 관련업계에 이 슈가 되고 있다.
5) 일본_Tosoh
주요 공정기술은 직접법과 VAD 를 중심으로 합성 석 영유리를 Fusion Process로 용융한 제품을 생산하고 있 으나，초저열팽창 TiO2-doped 쿼츠 글라스는 개발 완성 은 안 된 것으로 생각된다. 주요 합성 석영유리는 ES(직 접법)와 ED(VAD) 구분되며，ED-C의 경우 OH <1ppm 이하의 제품도 생산하고 있다. 용융 석영유리는 (N，OP) 와 (S)로 구분되며，미터급 잉곳으로 제공되며，은급 중 SD 제품은 OH함량이 50ppm 수준으로 고순도 합성 분 체를 plasma fusion process(4종)로 제조하고 있다. 최 근 국내 공장 설립 투자하는 것으로 알려져 있다.
6) 일본_CoorsTek
Toshiba Ceramics가 모체였던 Covalent를 미국 CoorsTek가 2015년 인수 합병 후 일본에 거점을 유지하 고 있으며，공정기술은 직접법을 중심으로 합성 및 용융 제품을 생산하고 있으나，초저열팽창 TiO2-doped 쿼츠 글라스는 개발 완성은 안 된 것으로 판단된다. 주요 합성 석영유리는 T-4000과 용융은 T-1000，T一1930과 T-2000 시리즈가 있다. Hoya에 포토마스크용 기판을 제공하고 있는 것으로 알려져 있다.
7) 독일_Heraus Conamic
석영 유리 합성 원천기술을 대부분 보유하고 있는 기술 적으로 글로벌 1등 기업이며，시네츠 제품과 기술공유하 고 있다. 합성 석영 유리에서 형광특성이 없는 것들은적 으나마 OH함량을 유지하고 있는데，이는 쿼츠 글라스 속
의 Free Hydrogen들이 UV에 의해 생성되는 defects를 흡수 포화시켜 투과율을 증가시키기 때문으로 생각된다 31). TiO2-doped 석영유리 특허 및 POD(Plasma outside deposition) 원천기술 보유하고 있다32–33).
Heraus's Quartz Glass Products
8) 독일_QSil
1896년 설립된 쿼츠 글라스 전문 제조사，최근 반도체 공정용 Ilmasil®를 출시하였고 주로 관이나 봉제품 중심 이며，특이한 두 가지 독특한 제조공정을 지니고 있다. 그 하나는 Plasma Fusion Process로，단일 가열 단계에서 투명 및 불투명 중공 실린더 (billet)를 생산 시 적용하는 독특한 플라즈마 기반 융합 공정이다. 초기에 고순도 석 영 모래가 회전식로 몰드에 공급되고，원심력으로 치수 제어되며，융합 공정 동안，고순도 가스 분위기는 두 개 의 전극 사이에서 플라즈마 아크가 촉발되는 동안 주형 내에서 유지，2000 °C 이상의 온도에서 플라즈마 아크의 에너지는 결정질 석영 모래를 석영 유리로 변화시킨다 (Fig. 20).
Plasma-based fusion process of Qsil
Heraus사의 (a) TiO2-doped process와 (b) POD 개념도
다른 하나는 Sol-Gel 법이다. 규소 유기화합물을 이용 하여 유리를 합성하는 전형적인 방법이나，Bulk형상을 갖는 제품 제조에 난이도가 높은 기술로 아직 상용화까지
미치지 못한 것으로 예상된다. 주요 응용은 1) 고순도 합 성 쿼츠 글라스，2) 3D near-net shaping，3) 높은 허용 공차요구 제품，4) 표면 미세구조체가 있다(Fi& 21).
9) 미국_코닝
1851년 설립，쿼츠 글라스 외에 LCD，ᄋLED，화학강 화용 고릴라유리 및 우주항공 국방 분야의 매우 다양한 유리 제조 메이커이며，다양한 원천 기술보유하고 있다. 고순도 석영유리(HPFS®)는 광학 기기용으로 광학적 품질 수준은 매우 높으며，포토마스크용을 타켓으로 Laser Resistance에 대해 개선 노력을 경주하고 있다. 특히，극저열팽창 글라스(ULE® Corning 7972)는 10% 이하의 Tiᄋ2를 함유한 쿼츠 글라스의 일종 (CTE=3×10−9/°C)이다. EUV 반사용 포토마스크 설계를 위해서는 어떠한 열적，기계적 또는 광학 왜곡 없는 최적 화된 소재로 현재 Hoya에서 블랭크마스크로 가공하고
있다. 포토마스크로 사용하기 위해서는 다층 반사코팅층 증착 기술이 요구된다.
한편 코닝은 친환경 합성쿼츠 글라스 제조법에 대한 특 허를 보유하고 있다. Halide(SiCl4) 대신 전구체로 polymethylsiloxane (예，hexamethylcyclotrisiloxane (HMCTS)，octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS or D4)과 decamethylcyclopentasiloxane (DMCPS) 등을 사용하는 것으로 생각된다. 관련된 기술은 시네츠，헤라 우스 모두 유사한 특허를 보유하고 있으며，중국도 이미 관련 기술 개발을 진행했던 것으로 파악된다(Fig. 23).
QSil's Sol-Gel Process and Prototypes
9) 미국_모멘티브
세계 3위의 실리콘 관련 기업으로 실리콘과 석영유리 매출비중이 8:2로 이중 실리콘 부문은 KCC가，석영유리 는 원익QnC가 2019년 4월에 인수하였다.
모멘티브는 전기 용융방식으로 합성 및 일반 석영유리 를 대형 ingot(직경 72″높이 21″)，Tube(직경 600mm). 막대 (직경 50 mm) 등으로 제조 중이다.
9) 중국
HSQC， Beijing Kaide Quartz， Huzhou Dongke Electronics Quarts， Ferrotech Hangzou 등의 기업이 있으며，주로 ᄋEM 관련 된 비즈니스가 주로 이루어지고 있다고 생각된다.(Table 10)
China quartz glass manufacturers and products
Hubei의 Jingzhou시에 있는 FeiLihua사는 Unimin 사 Sand의 원료를 제공하기도 하고 Boule，Crucible，대 구경 Tube/Rod 뿐 아니라 Quartz fiber，fabric 및 합성 석영유리도 공급하고 있다. 최근 인터넷 판매 사이트에서 는중국산합성 석영유리 잉곳을 쉽게 구할수 있다(Fi& 25).
2.4 국내기술 동향
2.4.1 일반현황
반도체및디스플레이 용으로사용되는고순도천연-합성 석영유리 제품의 경우，원료 및 모재를 시네츠를 비 롯한 일본 업체를 통해 대부분 수입되고 있고 국내 원료 및 모재 생산업체는 전무하다. 이 중에서 원익쿼츠，금강 쿼츠，영신쿼츠，디에스테크노등 몇 군데의 회사를 제외 하고는 20여 군데의 영세한 업체로 이루어져 있다. 이들 석영유리 가공업체의 가공기술 수준은 World top수준으 로 이미 1.5억불 규모의 해외 수출도 가능할 정도이며，최 근 전방산업에서 요구되는고품위 표면 처리기술을 개발 을 위한 자체 노력을 경주중에 있다. 관련 업체 리스트는 Table 3과 같다.
2.4.2 개발 역사
우리나라에서 석영유리 개발은 4회 시도하였다. Ingot(Boule) 및 튜브 등 상용화에 모두 실패하였다고 보 아도 될 것으로 생각된다. 도가니는 쿼츠 테크가 명맥을 유지하고 있으나 현재 다소 위험한 상태이나，정부의 지 원 등이 있다면 살아날 수 있다고 생각된다.
1991–95년，두산유리(현재，동원테크팩솔루션) 합성 및 용융 석영유리를산소수소화염법에 의한 직접 제조법 을 최초 개발 성공하였으나 시장 등의 상황으로 기술이 사장되었다. 2010–12년，KCC가 직경 200mm의 포토 마스크용 3종 쿼츠 글라스를 개발하였으나 국내외 경기 침체로 인해 양산이 보류되어 역시 상용화에 실패하였다. 2012–17년 5년간 디에스테크노에서 직경 500mm이상 의 2종 용융 쿼츠 글라스를 개발하였으나 이도 또한 현재 가지 양산으로 진행된다고 보고 어렵다.
2.4.3. 현재 기술현황
1) 원료 측면
원료는 천연 원료와 합성용 가스 원료로 구분할 수 있 다. 천연원료는 Unimin(현，Covia)의 독점을 깨기 매우 어려울 것으로 판단된다. 그러나 합성용 가스 원료의 경 우 ᄋCI와 KCC 등에서 태양전지용 실리콘 제조과정에서 STC 가스(SiClJ가 부산물로 생산됨에 따라 석영유리 국 산화를 위한 원료 수급이 가능해 졌다고 생각된다. 2019 년 현재，ᄋCI에서 7N급 SiCU를 양산 공급 중에 있다. 석 영유리 도가니를 고려하면 합성 분말의 공급을 아직도 미 츠비시 화학에 의존하고 있어 이를 개발할 필요가 있다.
한편 극저열팽창을 나타내는 TiO2-doped 석영유리를 위해서는 TiCl4와 D4와 같은 Precursor의 개발도 병행되 어야 한다. 국내에 아직 이에 대한 기술을 보유한 기관이 없다.
2) 장비 측면
국내에서 석영유리를 제조하기 위해서는 원료 이외에 도 장비가 개발되어야 한다. 최근 2차례의 개발 경험이 있기 때문에 산소 수소화염을 이용하는 직접 합성 또는 용융 장비는 있다고 할 수 있다. 또한 국내에는 글로벌 수 준의 광섬유 제조 장비 회사들이 있어 VAD나 OVD 방식 의 합성 석영유리를 개발할 수 있는 역량 있는 플레이어 가 존재한다. 앞 절에서 기술하였지만，직접 합성법도 기 술의 숙련도에 따라 훌륭한 제조법이지만，VAD나 OVD 방식은 초고순도 합성석영유리와 극저열팽창을 나타내 는 TiO2-doped 석영유리를 제조하기에 유리한 것으로 판단된다. 이 제법은 preform ᅳ 탈지(서냉) ᅳ 소성과정 을 거쳐야 하기 때문에 개별적 장치가 개발되어야 한다. 다행히도 광섬유 제조 장비는 상기의 공정을 요구하기 때 문에 국내 장비 개발사가 존재한다는 것은 다행스러운 일 일 것이다.
합성석영유리와관련하여 한 가지 기술적 난제 중 하나 는 새로운 합성 가스를 공급하는 기화 시스템에 대한 연 구가 거의 되어 있지 않다는 것이다. SiCl4와 D4는 현재 국내 기업들이 경험해 본사례가 있으나，Ti용 가스에 대 해서는 유량 콘트롤 시스템 조차 개발되어 있지 못하기 때문에 장비 개발에 대한 고민이 많이 필요할 것으로 생 각된다.
3. 결론
Fig. 26은석영유리에 대한생태계를 정리해 본 것이다. 그림에도 있지만，원료，장비，소재，부품，수요자까지 국 내 생태계는 단 하나의 빈자리만을 남겨 두고 있다. 소재 합성 자리이다. 국내에서 과연 소재를 만들 수 있는가에 대한 의문이 항상 있어 왔지만，2000년 이후 2차례의 소 재 제조 기술개발은 성공했다. 다만 상용화를 못했을 뿐 이다. 기술개발 후 추가 연구비의 투자와 시장에서의 수 요가 적절히 맞물려 돌아가야 못한 것이 가장 큰 그 이유 중 하나이다. 또한 수요자의 국산 소재에 대한 불신이 있 다. 사실 시제품 개발만 되었지 신뢰성 높은 양·산급 생산 이 이루어지지 못한 점이 문제시 되었을 것이다.
Value chain of quartz glass
외부의 일련의 사건으로 인해 국내 소재 기술 개발에 대한 요구가 매우 높아졌다. 석영유리는 매우 오랜 기간 국산화를 위해 노력을 많이 했고 경험도 쌓였으며，장비 등의 기술개발 역량이 높아진상태이다. 그럼에도불구하 고 선진국과 비교하면 소재 기술에 있어서는 10년 이상 기술이 뒤졌다고 해도 할 말이 없다.
중국의 석영유리 기술은 매우 일천하다. 품질의 높고 낮음을 논하기 전에 그들은 양산을 하고 있다. 소재를 국 산화한 것이다. 품질을 올리는 것은 새로운 기술이 들어 와야 하는 것은 아니다. 양산을 하면서 경험과 관리력 필 요한 것이다. 아무리 좋은 구슬이라도 꿰어야 목걸이가 된다. 석영유리 제조를 위한 후방 원료와 장비 산업에서 수요자가 되어줄 반도체 전방산업까지 우리의 구슬은 너 무 탐스럽고 예쁘다. 꿰어야 보배가 된다.
References
Biography
◉◉김 형 준
1991년-1998년 두산유리기술연구소 대리
1997년-2000년 한양대학교 무기재료공학과 박사
2000년-2001년 독일아헨공대 세라믹연구소 Post-doc
2001년-2007년 삼성SDI PDP사업부 차장
2011년-2012년 지식경제부 R&D 전략기획단 전문위원
2014년-2018 한양대학교 신소재공학과 겸임교수
2007년-현재 한국세라믹기술원 수석연구원