2.1 탄소 나노재료 기반 상온 동작 가스센서

1차원의 나노구조물을 활용한 가스센서 연구가 활성화 되던 2000년에 비교적 고온(300°C 이상)에서 동작이 가능했던 산화물 기반의 가스센서와 달리 탄소나노튜브(CNT)를 이용한 가스센서는 상온에서 동작이 가능하였다. Kong 등⁶⁾은 개별의 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 활용한 전계효과트랜지스터(FET, Field Effect Transistor)형 가스센서를 제작하였고, 대표적인 산화성 가스로는 NO₂, 환원성 가스로는 NH₃ 가스를 선정하여 감응 특성을 평가하였다. FET형 센서 소자에 활용된 SWCNT는 산화성 가스인 NO₂ 분자에 대해서는 초기 저항값이 감소하고, 환원성 가스인 NH₃ 분자에는 저항값이 증가하는 p-형 반도체 거동을 보였다. 이 논문에서 소개한 SWCNT 기반 FET형 가스센서는 게이트 전압(V _g) 크기에 따른 소스(source)-드레인(drain) 간의 전류 변화로 가스를 검지하는 방식으로 기존의 저항의 변화를 신호로 이용하는 산화물 반도체형 가스센서 소자와는 구동 방식이 다르지만, 상온에서의 높은 가스 감도를 실현하였다는 관점에서 상온 동작형 감응 재료로써 SWCNT를 응용할 수 있는 새로운 가능성을 제시하였다.

해당 연구결과 이후 수 많은 연구자들에 의해 SWCNT 를 포함한 탄소소재를 이용한 가스센서 연구가 시행되었다^7–9). 산화물 반도체형 가스센서의 동작 온도가 300°C 이상인 경우와 비교해 Table 1에 나타난 바와 같이 탄소소재를 이용한 가스센서의 경우 대부분의 감응 온도가 상온에서 100°C 범위에서 구동되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 센서의 낮은 동작 온도는 센서 구동을 위한 전력이 적게 소모되어 여러 전기전자기기와의 결합에 유리한 측면이 있지만, 감응도 저하, 낮은 선택성 그리고 느린 반응 속도 및 불완전한 회복 등과 같은 점은 개선되어야 문제점으로 남았다.

Table 1.

탄소소재(SWCNT, MWCNT, GR, GO, RGO) 기반 반도체 가스센서

2.2 금속 입자-탄소소재 복합체 기반 상온 동작 가스센서

탄소 나노재료 기반 가스센서에서 감응 재료의 향상된 감응도를 확보하기 위한 방안으로 가장 흔히 사용되는 방법이 나노 크기의 금속 입자를 탄소소재 표면에 기능화 하는 것이다. 최근까지 탄소소재 표면에 촉매 물질로써 다양한 금속 입자를 기능화하여 특정 가스에 대해 고감도/고선택성을 보이는 감응 소재를 연구한 사례들이 다수 보고되고 있다.

CO 가스 감응 특성을 향상시키기 위해 Al 금속 촉매가 첨가된 그래핀(GR, Graphene) 기반 가스 센서에 대한 연구결과가 보고된 바 있다. Jiang 등²⁸⁾은 밀도함수이론(DEF, Density Functional Theory)을 이용하여 CO 분자의 흡착을 향상시킬 수 있는 원리로 Al 입자를 그래핀 표면에 첨가하는 방안을 이론적으로 도출하였다. 이 방법을 통해 제조된 Al이 첨가된 GR 센서는 획기적으로 향상된 CO 가스 감응 특성을 보였다. 위 연구는 GR 표면에 금속 촉매를 기능화함으로써 금속 촉매와 피검 가스 분자 사이에 강한 결합을 형성하여 피검 가스에 대한 감응 특성을 향상시킬 수 있다는 점과 금속 촉매의 종류에 따라 피검 가스의 종류도 선택적으로 선정할 수 있는 가능성을 보였다는 점에서 큰 의의를 가진다.

Huang 등²⁹⁾은 NO₂ 가스 감응 특성 향상을 위해 환원된 그래핀 산화물(RGO, Reduced Graphene Oxide)을 술폰화(sulfonated) 처리한 후 Ag 나노 입자를 기능화한 감응 재료를 제작하였다(Fig. 1). 화학적 처리를 통해 제조한 RGO 시트를 다시 술폰화 처리하여 황산 작용기(−SO₃ H)를 RGO 표면에 기능화한 후, 이를 AgNO₃ 용액에 50°C에서 2 시간 동안 환원하여 최종적으로 10–20 nm 범위의 크기를 가지는 Ag 나노 입자와 황산 작용기를 동시에 RGO 표면에 기능화시키는 전략으로 NO₂ 감응 효과를 향상시키고자 하였다. 이 방법을 통해 Ag 촉매 입자가 응집없이 고르게 술폰화 처리된 RGO 표면에 고착되어 기능화됨으로써 50 ppm NO₂ 가스에 대해 상온에서 74.6%의 감도를 보였고, 응답 시간과 회복 시간은 각각 12초와 20초의 매우 빠른 속도를 나타내었다. 또한 유연 가스센서 소자 적용을 위해 1000번 이상의 굽힘 시험에서도 일정한 감응 특성을 유지할 정도의 안정성이 확보되었다. 위 연구는 금속 촉매와 황산 작용기를 동시에 탄소 나노재료에 기능화함으로써 감응 재료의 감도를 향상시키는 새로운 방법을 제안하였을 뿐만 아니라 유연 가스센서 소자 적용이 가능한 안정성이 확보된 감응 재료임을 보여주는 결과이다.

Fig. 1.

술폰화(sulfonated) 처리한 RGO 표면에 Ag 입자 기능화된 감응 재료²⁹⁾

Byun 등³⁰⁾은 DMF(1,2-dichlorobenzene, C₆ H₄ Cl₂) 용매에 상용 SWCNT 필름을 고르게 분산시킨 후, 스프레이 기법을 이용하여 네트워킹 구조의 SWCNTs 기반의 감응 재료를 제조하였다(Fig. 2). 제조된 네트워킹 구조의 SWCNT 표면에 Pt 촉매 입자를 기능화하기 위해 UV 조사를 이용한 광 환원법을 사용하였다. UV 조사와 동시에 용매에 포함된 Pt 이온이 SWCNT 표면에서 환원이 시작되어 금속 촉매 입자로 성장을 하기 때문에 금속 촉매의 응집 현상을 최소화하여 촉매의 효과를 극대화 할 수 있었다. 극대화된 금속 촉매 효과는 1 ppm의 Cl₂ 가스 감응 평가 결과, 상온에서 33.8%의 감도와 65 ppb의 최소 검출 한계 농도를 보임으로써 확인이 되었다. 이 방법은 기존의 진공 증착법이 가지는 단면 증착의 단점을 극복하면서 용액법에서 사용되는 기타 환원제 첨가없이 비교적 간단한 방법으로 짧은 시간에 감응 재료 표면 전체를 고르게 금속 촉매로 기능화할 수 있는 장점이 새롭다.

Fig. 2.

촉매형 Pt 나노입자가 기능화된 SWCNTs 기반 감응 재료³⁰⁾.

위 결과들은 금속 촉매를 탄소소재 기반 감응 재료에 적용하여 감응 특성을 향상시킨 연구들로 최근에는 더 나아가 촉매 물질의 균일성, 분산성, 크기/형상 제어 등을 통한 금속 촉매 효과 극대화를 위한 연구들이 다수 진행되고 있다. 금속 촉매 물질을 상용 센서에 적용하기 위 해서는 최적화된 금속 촉매 물질 공정기술 확보가 중요하다.

2.3 산화물 입자-탄소소재 복합체 기반 상온 동작 가스센서

일반적으로, 촉매 물질의 역할은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데 Au, Pt, Ag 등과 같은 귀금속 물질을 촉매로써 활용하게 되면 spillover 효과³¹⁾를 통해 표면에서 감응 반응에 참여할 수 있는 가스 분자들의 전체 농도를 증가시키는 중요한 화학적(chemical sensitization) 역할이 있고, 촉매 물질과 감응 재료의 일함수(work function) 차이 또는 이종 접합으로 인한 전자 천이에 따른 추가적인 전자공핍층 형성을 야기하여 감응 특성에 영향을 미치는 전자적 증감(electronic sensitization) 역할이 있다^32,33).

Chen 등³⁴⁾은 응집되어 있지 않은 n-형의 SnO₂ 나노 결정과 p-형의 CNT 계면 사이에서 발생하는 전자 천이가 상온에서의 감응 특성에 미치는 영향에 대해 평가했다(Fig. 3 and Fig. 4). 다중벽 CNT(MWCNT) 표면에 아크 플라즈마 방전을 이용하여 에어로졸 상태의 SnO₂ 나노 결정을 성공적으로 MWCNT 표면에 기능화하였고, 상온에서 NO₂, H₂, 그리고 CO 가스에 대한 감응 평가를 실시했다. 합성된 감응 재료를 이용하여 상온에서 1000 ppm의 H₂, 100 ppm의 CO, 100 ppm의 NO₂ 건조혼합가스 감응 평가를 실시한 결과, NO₂ 가스에 높은 감응 특성과 장기 안정성을 나타내었다. Chen 등은 SnO₂와 CNT 사이의 계면에서 발생한 전자 천이에 의한 감응 재료 내의 전도층 두께 변화가 NO₂ 감응 특성 향상에 기여하였다고 해석하였다.

Fig. 3.

SnO₂-MWCNT 감응 재료의 가스 감응 기구³⁴⁾.

Fig. 4.

SnO₂ 나노 입자가 기능화된 MWCNT 기반 감응 재료³⁴⁾.

Lu 등³⁵⁾은 수열합성법과 동결건조법을 이용하여 다공성 Co₃ O₄를 합성한 후 화학적 환원 처리를 거쳐 Co₃ O₄-RGO 복합체를 합성했다(Fig. 5). 순수한 다공성 Co₃ O₄ 나노구조체와 비교를 위해 합성된 복합체의 감응 특성을 총 12종의 가스에 대해 평가하였고, NO₂ 5 ppm에 대하여 순수한 다공성 Co₃ O₄ 대비 약 2.3배 향상된 감응 특성을 상온에서 보였다. 특히, 합성된 Co₃ O₄-RGO 복합체는 대표적 환원성 가스인 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)에 대해서는 전혀 반응을 하지 않았지만, 순수한 CO₃ O₄ 다공체는 VOCs에 대해서 높은 감응성을 나타내었다. 이 결과는 산화물 Co₃ O₄와 RGO 사이의 일함수 차이에 따른 전하 이동으로 인해 Co₃ O₄ 표면과 반응 가스의 활성화 에너지 크기 변화에 기인한다고 보고하였다.

Fig. 5.

다공성 Co₃ O₄ 나노 slices가 기능화된 RGO 기반 감응 재료³⁵⁾.

Wongchoosuk 등³⁶⁾은 화학기상증착법을 이용하여 3차원(3D) 구조의 그래핀-CNT를 합성한 후 스파크로 열처리하여 TiO₂ 나노 입자가 기능화된 3D 그래핀-CNT 나노구조물 센서를 구현했다. 제작된 3D 나노구조물은 상온에서 톨루엔 500 ppm 가스에 대한 감응 특성 측정결과 42.9%의 감도를 보였고, 이는 3D 그래핀-CNT 나노구조물과 비교했을 때 약 7배 증가된 수치이다. 또한 반응 및 회복속도가 약 2초 정도로 매우 빠른 반응/회복속도를 보였다. 이 결과는 앞서 기술한 Chen 등과 Lu 등이 제작한 감응 재료 시스템(산화물-탄소소재 복합체)과 유사하지만 전혀 다른 감응 결과(환원성 가스인 톨루엔 검지능 향상)를 나타냈다. 따라서, 산화물-탄소소재 복합체 나노구조물 센서 설계시 감응 재료 선정과 감응 재료의 전자적 증감을 야기할 수 있는 촉매 선정이 반드시 고려되어야 하는 중요한 인자임을 보여주는 결과이다.

2.4 결함(Defect)이 유발된 탄소소재 기반 상온 동작 가스센서

탄소 나노재료 내의 여러 결함은 가스 감응에 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다³⁷⁾. 특히 탄소소재 표면에 존재할 수 있는 탄소 원자 빈자리 혹은 edge 부분에 존재하는 여러 작용기(수산화기 등)는 가스 분자의 흡착과 확산을 용이하게 할 수 있기 때문이다. 따라서 고의적으로 탄소소재 표면에 결함들을 생성시켜 가스 감응 특성을 향상시키는 연구가 많이 진행되었고, 이를 이용한 가스 센서의 연구도 활발하다.

Masel 등³⁸⁾은 그래핀 내의 결함이 가스 감응 특성에 미치는 효과를 확인하기 위해 순수한 그래핀과 주름을 가진 다결정 그래핀을 센서 소자로 제작하여 가스 감응 특성을 평가하였다. 아주 소수의 점결함을 가지고 있는 순수한 그래핀의 경우 유기화합물 가스인 1,2-dichlorobenzene 과 톨루엔에 대해 거의 반응하지 않았지만, 선결함을 다수 포함한 다결정 그래핀의 경우 해당 가스에 대한 감응도가 상당히 증가하는 것을 확인하였다. 이는 주름을 가진 다결정 그래핀의 경우, 선결함 주위에서 전하 전도가 감소되고 그 결과 그래핀 전체 전도도 변화로 나타난다고 해석했다. Masel 등은 그들의 주장을 뒷받침하기 위한 실험으로 선결함이 존재하는 다결정 그래핀 시트를 약 2∼5 μm 너비를 가진 마이크로 리본 형태로 패턴 후 감응 특성을 측정하였다. 그 결과 마이크로 리본 형태로 패턴된 그래핀의 가스 감응 특성은 눈에 띄게 향상되었고, 특히 1,2-dichlorobenzene에 대한 감응 특성은 약 2배 정도 향상되는 결과를 보였다.

Chen 등³⁹⁾은 그래핀 산화물(GO, Graphene Oxide)을 수열 처리하여 구멍이 뚫린 RGO 시트를 합성했다(Fig. 6). RGO 시트 표면상의 수 많은 구멍들은 수열 처리 중 발생하는 증기와의 가스화(gasification) 반응에 의해 생성되었고, 의도적으로 뚫려진 구멍과 가스 감응의 상관관계를 파악하기 위해 산화성 NO₂ 가스와 환원성 NH₃, CO, H₂ S, 그리고 H₂ 가스들에 대한 감응 특성을 평가하였다. 상온에서 3 ppm NO₂ 가스에 대해 31.8%의 감응도를 나타냈고, 이 결과는 기존의 보고된 RGO 감응 재료 대비 월등히 향상된 수치임을 보였다. 또한 합성된 구멍이 뚫린 RGO 시트는 ppb 수준의 NO₂ 가스도 검출이 가능하였다. 이는 탄소소재의 표면에 의도적으로 형성한 결함(구멍)이 가스 감응 특성 향상에 효과적으로 이용될 수 있음을 보여준다.

Fig. 6.

수열합성에 의해 결함이 생성된 RGO 감응 재료³⁹⁾

Jang 등⁴⁰⁾은 RGO 감응 재료가 필연적으로 가지는 느린 센서 신호의 반응속도 그리고 순수한 공기로 분위기가 바뀌었을 때의 비가역적인 회복 거동을 대체하기 위한 감응 재료로 GO 감응 재료를 제안하였다. 1윈리 계산(First-principles calculation)을 통해 해석된 실험 결과들은 NO₂ 분자 흡착과 탈착시 GO 표면의 수산화 작용기의 회전 운동이 빠르고 가역적인 NO₂ 감응 거동을 가능하게 하는 것을 규명하였다.

한편 Byun 등⁴¹⁾은 단순한 열처리 공정을 통해 고의적으로 SWCNT의 표면에 결함을 형성한 후 가스 감응 특성을 평가하였다. 열처리 공정 동안 발생할 수 있는 산화작용을 최소화하기 위해 고속열처리(RTA, Rapid Thermal Annealing)장치를 사용하여 1분 동안 아르곤 분위기에서 실시하였으며, 다양한 온도 범위(300 ∼ 800°C)에서 열처리를 하였다. 최적 열처리 조건에서 열처리된 결함이 유도된 SWCNT 감응 재료의 NO₂ 가스 2 ppm에 대한 감응도는 순수한 SWCNT 감응와 비교해서 약 2배 정도 향상되는 것을 확인하였다.

2.5 촉매 입자/결함-탄소소재 복합체 기반 상온 동작 가스센서

앞서 탄소소재 기반 가스센서의 감응도 향상을 위한 여러가지 방법들을 소개하였다. 본 절에서는 탄소소재 기반 감응 재료에 금속/산화물 촉매 물질과 결함이 결합되어 발현된 동반 상승효과가 가스 감응 특성에 미치는 효과에 대해 소개하고자 한다.

Collins 등⁴²⁾은 단일 SWCNT 기반 가스 센서의 H₂ 가스에 대한 감응도를 극대화하기 위해 Pd 촉매 나노 입자와 점(point) 결함을 동시에 SWCNT 표면에 생성시킨 연구를 진행했다(Fig. 7). 순수한 SWCNT 기반 센서의 경우, H₂ 가스에 대해 전혀 반응을 하지 않았지만, Pd 나노 입자를 촉매 물질로 SWCNT 표면에 기능화하게 되면 감응 신호는 작지만 H₂ 가스에 감응을 하는 것을 확인했다. Pd 촉매 입자를 기능화하여 얻은 미미한 H₂ 감응 신호를 극대화하기 위해 Collins 등은 결함을 Pd 나노 입자가 기능화된 SWCNT 표면에 도입한 Pd 나노입자/결함-SWCNT 센서를 제작하여 H₂ 감응 특성을 평가 후 비교하였다. 그 결과 제작된 Pd 나노입자/결함-SWCNT 센서의 H₂ 감응도는 결함없이 Pd 나노입자가 기능화된 SWCNT의 H₂ 감응도에 비해 약 30배 정도 향상된 감응 특성을 보이는 것을 확인했다. 이 결과는 탄소 기반의 감응 재료에 촉매 물질과 결함을 적절히 조합하게 되면 특정 가스에 대한 감응 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 좋은 예가 될 수 있다.

Fig. 7.

Pd/결함-SWCNT 기반 감응 재료의 수소 감응 특성⁴²⁾.

또한 본 연구진은 마이크로파를 조사하는 동안 발생하는 줄 열(Joule Heating)⁴³⁾을 이용하여 SWCNTs 표면에 결함을 생성함과 동시에 산화물 나노 입자를 기능화하기 위해 혼합 분말(SWCNTs와 산화물 전구체) 시료에 마이크로파를 최적화된 조건에서 직접 조사한 후 다양한 시스템의 감응 재료를 합성하였다. 이와 같이 합성된 감응 재료 중 SnO₂ 나노입자/결함-SWCNTs 복합체는 1 ppm의 에탄올 가스에 대해 뛰어난 감응 특성을 보였다. 순수한 SWCNT 기반의 감응 재료는 고농도의 에탄올 가스에 노출이 되어도 반응을 하지 않았지만, 마이크로파 조사를 통한 결함 형성 후 에탄올 가스에 반응을 보였다. 특히 SnO₂ 나노 입자가 동시에 기능화된 감응 재료의 경우 결함이 기능화된 SWCNTs 감응 재료의 에탄올 감응도 대비 약 2배 이상 향상되는 것을 확인하였다. 이 결과는 SnO₂ 나노 입자의 촉매 효과와 결함에 의한 피검 가스의 흡/탈착 및 확산의 용이성이 동시에 나타냄을 잘 보여준다.

이상과 같이 상온 동작하는 반도체 탄소 나노재료 기반 감응 재료의 상온에서의 낮은 감응도와 느린 반응속도를 극복하기 위한 여러 방안에 대해 소개하였다. 촉매 물질과 결함으로 표면이 기능화된 탄소 나노재료는 피검가스가 감응 재료 전체에 빠르게 확산될 수 있기 때문에 향상된 가스 감응도와 빠른 반응 및 회복 속도를 가진 가스 센서 설계에 매우 유리하다. 이는 유해화학가스의 실시간 감지가 가능하고 전자 코(e-nose), 전자 혀(e-tongue) 등 인공 감응 감각에 효과적으로 적용될 수 있을 것으로