1. 서론
최근 인공지능 (Artificial intelligence, AI) 기술이 급격히 발전하고, 그 활용 가능성이 폭넓게 확장되면서, 인공 신경망 (Artificial neural network)의 구조는 점점 더 복잡해지고 있다. 이에 따라 요구되는 연산량도 폭발적으로 증가하고 있어, 에너지 효율적이면서도 고속으로 연산을 처리할 수 있는 새로운 컴퓨팅 시스템에 대한 필요성이 더욱 부각되고 있다.[1,2] 기존의 디지털 컴퓨팅 시스템은 Complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) 회로를 기반으로 하고 있으며, 폰 노이만 구조 (Von Neumann architecture)로 이루어져 있다.[2–5] 하지만 이 구조는 메모리와 중앙처리장치 (Central processing unit)가 물리적으로 분리되어 있어, 연산 과정에서 두 요소 간 대량의 데이터 전송이 반복적으로 이루어진다.[2–5] 이러한 데이터 전송 병목 현상은 에너지 효율과 처리 속도 면에서 근본적인 한계를 유발한다.[2–5] 이러한 문제를 해결하기 위한 대안으로, 인간의 뇌가 정보를 처리하는 방식을 모방한 뉴로모픽 컴퓨팅(Neuromorphic computing)이 주목받고 있다.[4–6] 뉴로모픽 컴퓨팅은 메모리와 연산을 통합하여 병목 현상을 최소화하며, 에너지 효율과 처리 속도를 획기적으로 개선할 가능성을 제시하고 있다.[4–6] 특히, 크로스바 어레이 (Crossbar array)를 기반으로 한 아날로그 하드웨어 컴퓨팅 시스템은 인공 신경망 구현의 핵심 기술로 자리 잡고 있으며, 이를 활용한 연구가 활발히 진행되고 있다.[3,5–7]
크로스바 어레이는 인공 신경망의 가중치 행렬을 저장하는 메모리의 역할을 수행하는 동시에, 신경망 연산의 핵심인 행렬-벡터 곱(Matrix-vector multiplication)을 병렬적으로 처리하여 이를 가속화하는 연산장치로 기능한다.[3,5–7] 크로스바 어레이는 상부 전극(Top electrode)과 하부 전극(Bottom electrode)이 수직으로 교차하는 구조를 가지고 있으며, 각 교차점에는 메모리 소자가 위치한다(Fig. 1(a)). 인공 신경망에서 가중치(Weight) 행렬의 원소 ωij는 각 메모리 소자에 컨덕턴스(Conductance) 값 Gij로 저장된다.
Fig. 1.
(a) Schematic illustration of matrix-vector multiplication using a crossbar array, (b) Schematic diagram of the EIS device. When a positive voltage greater than the open circuit potential between the ion reservoir and the channel is applied to the gate, cations migrate and are inserted into the channel, leading to a conductance change.
크로스바 어레이로 행렬-벡터 곱을 수행하기 위해서는 우선 곱하고자 하는 입력 벡터를 전압의 형태 (V1, V2, V3)로 각 상부 전극에 인가한다. 입력 전압이 상부 전극으로 전달되면, 각 교차점에 있는 메모리 소자에서 옴의 법칙(Ohm's law)에 따라 동시에 전류가 흐르게 된다. 예를 들어, 첫 번째 하부 전극과의 교차점에 위치한 메모리 소자들에는 각각 (I11, I21, I31) = (V1 G11, V2 G21, V3 G31)의 전류가 흐르게 된다. 각 교차점에서 발생한 전류는 하부 전극으로 흘러 들어가며, 키르히호프의 법칙(Kirchhoff's law)에 따라 합산된다. 따라서, 첫 번째 하부 전극에서는 I1 = I11 + I21 + I31 = V1 G11 + V2 G21 + V3 G31으로 합산된다. 이 과정은 각 열에 위치한 모든 하부 전극에서 동시에 이루어지므로, 결국 입력 벡터 (V1, V2, V3)가 인가되면 가중치 행렬과의 곱셈 결과인 출력 벡터 (I1, I2, I3)로 즉각 출력하게 된다. 이처럼, 크로스바 어레이에서는 메모리와 연산이 동일한 하드웨어에서 병렬적으로 이루어지기 때문에, 기존 폰 노이만 구조에서 발생하는 데이터 전송 병목현상을 제거하여, 더욱 빠르고 에너지 효율적으로 연산이 가능하다.[3,5,6,9]
정확하고 에너지 효율적인 크로스바 어레이 기반 인공 신경망을 구현하려면, 가중치 행렬을 저장하고, 이를 바탕으로 곱셈 연산을 수행하는 메모리 소자의 성능이 핵심적이다. 각 교차점에 위치한 메모리 소자들은 작동 간 균일한 특성을 보여야 하며, 원하는 가중치 값을 쉽고 정확하게 프로그래밍할 수 있어야 한다. 즉, 소자의 컨덕턴스가 동일 크기의 전압 (혹은 전류) 펄스에 따라 선형적 (Linear)이고 대칭적(Symmetric)으로 변화해야 하며, 낮은 전압에서도 에너지 효율적으로 빠르게 조절될 수 있어야 한다. 또한, 프로그래밍 된 컨덕턴스 값은 외부 환경의 영향을 받지 않고 오랜 시간 동안 안정적으로 유지 (Retention)되어야 한다.[2,10]
이러한 조건을 충족하기 위해 다양한 비휘발성 메모리(Non-volatile memory) 소자가 연구되고 있으며, 대표적으로 RRAM (Resistive random-access memory), PCRAM (Phase change random-access memory), Magneto-resistive random-access memory, Ferroelectric random-access memory 등이 있다. 하지만, 이들 기술에도 고유한 한계가 존재한다. 예를 들어, RRAM은 소자 간 및 작동 간 성능의 불균등성(Variability)이 심각한 문제로 작용하며,[10] PCRAM은 낮은 에너지 효율로 인해 제약이 따르는 등,[2] 각 소자가 지닌 고유한 한계를 해결할 수 있는 새로운 메모리 소자의 개발이 요구되고 있다.
이러한 메모리 소자들의 문제를 해결하기 위한 대안으로, 최근 트랜지스터의 채널(Channel)에 이온을 삽입/제거(Insertion/extraction)함으로써 컨덕턴스를 조절하는 전기화학적 이온 시냅스 (Electrochemicalionic synapse, EIS) 소자가 주목을 받고 있다.[11] EIS 소자는 주로 작고 빠르게 이동할 수 있는 이온이 이용되어 에너지 효율적으로 작동할 수 있고, 이온의 삽입/제거가 가역적으로 이루어지기 때문에 더욱 균일하고 반복성 있는 컨덕턴스 조절이 가능하다는 장점이 있다.[11] EIS 소자는 일반적인 트랜지스터와 같이, 소스(Source), 드레인 (Drain), 게이트 (Gate), 세 개의 전극으로 구성되어 있으며, 소스와 드레인 사이에는 이온 삽입과 제거에 따라 컨덕턴스가 변하는 물질로 이루어진 채널이 위치한다(Fig. 1(b)). 채널과 게이트 전극 사이에는 이온 저장소(Ion reservoir)와 전해질 (Electrolyte) 층이 수직으로 쌓인 구조를 이루고 있으며, 이 구조들이 EIS 기반 메모리 소자 연구의 핵심 구조라 할 수 있다. 이온 저장소는 이동 가능한 작동 이온을 공급하고 저장하는 역할을 하며, 전해질 층은 게이트 전압이 인가될 때 이온이 이동하는 경로를 제공하는 동시에, 전기적으로 절연 상태를 유지한다. 게이트 전압이 이온 저장소와 채널 사이의 개방회로전위 (소스와 게이트 사이의 전류가 0이 될 때의 게이트 전압, Open Circuit Potential)보다 큰 양의 값으로 인가되면, 이온 저장소의 화학종이 양이온으로 산화되고, 이때 형성된 전기장이 양이온을 채널로 이동시켜 삽입하게 된다 (Fig. 1(b)-i). 반대로, 개방회로전위보다 작은 게이트 전압이 인가되는 경우에는 채널 안에 존재하는 양이온 다시 이온저장소 쪽으로 이동하며 제거된다 (Fig. 1(b)-ii). 이러한 과정을 통해 채널의 컨덕턴스를 점진적으로 조절할 수 있으며, 목표로 하는 가중치 값을 나타내는 컨덕턴스에 도달하면 소자의 프로그래밍이 완료된다. EIS 소자의 독창적인 구조와 작동 메커니즘은 높은 신뢰성과 정밀한 가중치 조절 능력을 가능하게 하며, 이를 크로스바 어레이의 교차점에 적용할 수 있을 것으로 기대되며, 뉴로모픽 컴퓨팅을 위한 차세대 기술로서 큰 잠재력을 보여주고 있다.[11]
앞서 소개한 EIS 소자의 컨덕턴스 조절의 균일성, 선형성, 대칭성, 에너지 효율성, 비휘발성 등의 성능을 발전시키기 위해서는, EIS 소자의 채널과 전해질 물질의 특성을 최적화하는 것이 필수적이다. 전해질 층은 전기적으로 절연을 유지하면서도 저전압의 게이트 전압으로 이온이 빠르게 이동할 수 있어야 하며, 채널은 이온의 삽입과 제거가 안정적이고 가역적으로 이루어질 수 있어야 한다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 다양한 물질군과 작동 이온을 활용한 EIS 소자에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. EIS 소자의 작동 이온으로는 리튬 이온, 산화 이온, 양성자 등이 사용될 수 있다.[11] 초기에는 리튬 이온 배터리 기술을 위해 많이 연구되었던 전해질과 양극재를 활용한 리튬 이온 기반 EIS소자들에 대한 연구가 주를 이루었다.[11–13] 그러나, 리튬 이온은 CMOS 공정과 호환되지 않는다는 (CMOS incompatibility) 치명적인 단점이 있다.[11] 이를 극복하기 위해 산화 이온이나 양성자를 활용한 새로운 EIS 소자에 대한 연구가 진행되었다. 산화 이온 기반 EIS 소자는 기존 CMOS공정과 호환된다는 장점이 있지만, 다른 양이온들에 비해 상대적으로 큰 산화 이온의 이온 반지름으로 인하여 소자 작동 시에 상대적으로 높은 전압이 필요하고, 그에 따라 발생하는 낮은 에너지 효율이 문제로 지적되어왔다.[11] 이러한 한계를 해결하기 위해 최근에는 이온 반지름이 가장 작은 양성자를 활용한 EIS 소자가 주목받고 있다.[11,14]
양성자는 작동 시 인가되는 전압에 민감하게 반응하고, 전해질과 채널 내부에서 빠르게 이동 및 확산할 수 있다.[11,14] 이러한 특성 덕분에, 양성자 기반 EIS 소자는 다른 작동 이온 기반 소자들에 비해 상대적으로 작동속도가 빠르며, 요구되는 작동 전압과 에너지 소모량을 더 줄일 수 있다는 장점이 있다. 초기의 양성자 기반 EIS소자는, 양성자 이온의 삽입/제거에 의해 컨덕턴스를 조절한다는 점에서 기존 유기 전기화학 트랜지스터 (Organic electrochemical transistor)와 유사했다. 따라서, PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate))와 같은 유기 고분자 물질이 채널과 전해질로 사용되었다.[15–17] 하지만 유기 고분자 물질은 CMOS 공정과 호환되지 않으며, 습도 변화에 따른 양성자 전도도의 불안정성 등 여러 문제를 가지고 있다.[11,16–17] 이에 따라, 최근 연구에서는 CMOS 공정에 적합한 다양한 무기재료들을 채널 및 전해질로 사용하는 방향으로 발전하고 있다. 이를 통해 양성자 기반 EIS 소자의 성능을 더욱 향상시키고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 리뷰 논문에서는 작동 이온 (리튬 이온 혹은 양성자) 별, EIS 소자의 성능을 좌우하는 핵심 요소인 채널 물질을 기준으로 분류하여 이온 시냅스 소자들을 소개하고자 한다. 먼저 양성자 기반 EIS소자와 유사한 원리로 작동하는 리튬 이온 기반 EIS 소자들을 발전과정을 살펴보고, 이후 현재 진행 중인 양성자 기반 EIS 소자의 최신 연구동향을 소개하고자 한다.
2. 본론
2.1 리튬 이온 기반 전기화학적 이온 시냅스
리튬 이온 기반 물질들은 기존 리튬 이온 배터리 기술에서 이미 많이 연구되어 온 채널과 전해질 물질들을 활용하여 EIS 소자를 설계하는 데 용이하다. 특히, 리튬 이온의 고속 이동성과 안정적인 삽입/제거 특성은 소자의 높은 컨덕턴스 조절 능력과 빠른 응답속도를 가능하게 한다. 또한, 리튬 이온 기반 물질은 다수의 비휘발성 상태를 구현할 수 있어, 시냅스 소자의 중요한 특성인 데이터 저장 및 연산 기능에 적합하다.[12,13] 리튬 이온 기반의 EIS 소자의 채널 물질로는 기존 리튬 이온 배터리의 양극재로 널리 활용되는 LiCoO2와 더불어 LixTiO2, WO3, Nb2O5등 다양한 물질이 연구되었다.
2.1.1 Li1-xCoO2 채널
최초의 리튬 이온 기반 EIS 소자의 채널로는 LiCoO2가 사용되었다.[12] Li1-xCoO2 채널은 리튬 이온이 제거됨에 따라 전기 전도도 (Electrical conductivity)가 최대 106배까지 향상될 수 있으며,[18] x < 0.5의 조성에서는 리튬 이온의 삽입/제거로 인한 격자의 변형이 매우 약하기 때문에 안정적으로 존재할 수 있다.[11,12,18] Li1-xCoO2에서 리튬 이온이 빠져나가면 코발트 이온이 Co3+에서 Co4+로 산화되며, 이에 따라 Li1-xCoO2의 원자가띠(Valence band)에 홀 (hole)이 도핑되고 절연체-금속 전이 (Insulator-metal transition)가 발생하며 채널의 컨덕턴스가 증가하게 된다.[18,19] 2013년, Georgia Institute of Technology의 W. Alan Doolittle 교수 연구팀은 LiCoO2 채널로 제작된 트랜지스터를 리튬 이온이 포함된 액체 전해질에 담근 상태에서 전기화학적으로 리튬 이온을 삽입/제거함에 따라 채널의 컨덕턴스가 감소/증가하는 현상을 관찰하고, 이를 바탕으로 LiCoO2가 뉴로모픽 소자를 위한 채널로 활용될 수 있음을 보고하였다.[13] 이후, 2016년 Sandia National Laboratories의 A. A. Talin의 연구팀은 Li1-xCoO2 채널과 고체 전해질인 LiPON (Lithium phosphorus oxynitride)를 사용하여 최초의 전고체형 비휘발성 리튬 이온 기반 EIS 소자를 개발하였다.[12]
LiPON은 상용 박막 배터리용 고체 전해질로 자주 사용되어 왔으며, 화학적 안정성과 더불어 합리적인 이온 전도도 (∼10−6 S/cm) 덕분에 EIS 소자에서 리튬 이온의 삽입과 제거가 원활하게 이루어질 수 있게 한다.[20,21] 또한, LiPON의 낮은 전기 전도도 (∼1014 Ωㆍ cm)는 외부 게이트 전압이 제거된 후에도 프로그래밍된 컨덕턴스를 장시간 안정적으로 유지할 수 있도록 해준다.[20] Fig. 2(a)는 해당 소자의 단면 구조를 보여준다. Li1-xCoO2 채널의 길이는 2 µ m로 제작되었으며, 산소 가스 흐름 하에서 LiCo 타겟을 사용한 RF 스퍼터링 (Radio frequency sputtering) 방식으로 120 nm 두께로 증착되었다. LiPON 전해질은 질소 가스 흐름 하에서 LiPO 타겟을 사용한 RF 스퍼터링 방식으로 400 nm 두께로 증착되었다. Fig. 2(b)에서는 Si 게이트에 음의 전류 또는 개방회로전위보다 큰 크기의 음의 전압 펄스가 인가되었을 때, Li1-xCoO2 채널에서 리튬 이온이 제거되며 컨덕턴스가 증가하는 것을 보여준다. Fig. 2(c)에서는 350 nA의 동일한 크기의 게이트 전류 펄스를 인가하며 리튬 이온을 삽입/제거 시 채널 컨덕턴스와 개방회로전위의 변화를 보여준다. 음의 전류 펄스가 인가됨에 따라 채널 컨덕턴스는 4.5 µ S에서 270 µ S까지 증가하였으며, 개방회로전위는 0 V에서 −4.2 V까지 변화하였다. Fig. 2(d,e)는 각각 같은 크기의 전류 펄스 (2 초간 350 nA, 이후 2 초간 0 nA)와 전압 펄스 (2 초간 개방회로전위 기준 75 mV, 이후 2 초간 0 mV)를 인가했을 때 리튬 이온의 제거/삽입에 따른 컨덕턴스의 증가/감소를 보여준다. 해당 소자는 개방회로전위 −4.1 V에서 −3 V 영역에서 40 회의 사이클을 반복한 이후에도 성능이 안정적으로 유지되었으며, 컨덕턴스 범위를 180-230 µ S로 제한하여 전류 펄스 (200 nA) 또는 전압 펄스 (개방회로전위 기준 15 mV)를 인가했을 때, 컨덕턴스 변화가 거의 선형적으로 이루어짐을 확인했다. 그러나, 해당 소자는 채널로 사용된 Li1-xCoO2와 달리 Si를 게이트 물질로 사용하는 비대칭적 배터리 구조로 인해 큰 개방회로전위가 발생하고, 이로 인해 3 V 이상의 높은 작동 전압이 요구된다는 단점이 있다.[22]
Fig. 2.
Fig. 2. (a) False colored cross-sectional SEM image of a lithium-based EIS device utilizing a LiCoO2 channel and LiPON electrolyte, (b) Schematic illustration of the device operation and cross-sectional view, (c) Changes in open circuit potential and channel conductance (GSD) in response to the application of gate current pulses (350 nA), the inset shows the results repeatedly measured in the fixed open circuit potential range, (d) Channel conductance change under gate current pulse application, and (e) under gate voltage pulse application. Reproduced from Fuller et al. Adv. Mater., 2017;29:1604310, with permission of WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.[12]
2.1.2 LixTiO2 채널
이러한 비대칭 구조에 의한 높은 작동 전압 문제를 해결하기 위해, 2019년 Sandia National Laboratories 의 Y. Li, E. J. Fuller, A. A. Talin의 연구팀은 동일한 조성의 LixTiO2를 게이트와 채널로 사용함으로써 소자 작동 시 리튬 이온 삽입/제거에 의한 개방회로전위의 변화를 최소화하고, 그에 따라 작동 전압을 획기적으로 낮추는데 성공하였다.[22] 해당 소자는 LixTiO2 게이트와 채널이 수평하게 놓인 상태에서, 고체 고분자 전해질인 LiClO4/PEO (poly(ethylene) oxide)가 이를 덮으며 연결하는 구조로 제작되었다(Fig. 3(a,b)). 게이트와 채널로 사용된 LixTiO2는 산소 가스 흐름 하에 Ti 타겟을 사용하여 DC 스퍼터링 (Direct Current Sputtering) 방식으로 30 nm 두께의 TiO2 박막을 증착하고, 500℃ 에서 1 시간 동안 공기 중에서 열처리하여 anatase 상으로 결정화한 뒤, 전기화학적으로 적정량의 리튬을 삽입하여 제작되었다.
Fig. 3.
(a) Schematic illustration of a lithium-based EIS device utilizing an LixTiO2 channel and LiClO4/PEO electrolyte, (b) Optical microscope and SEM images of the device, (c) Lithium-ion insertion/extraction and the resulting channel conductance changes as a function of the reference electrode potential (VREF) of Li0.7 FePO4 with respect to the LixTiO2 channel, (d) Channel conductance change under a 300 mV, 10 ms voltage pulses, and (e) under a 200 mV, 150 ms voltage pulses, (f) Conductance values measured every 1 second over 500 seconds, demonstrating retention capability of the device. Reproduced from Li et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019;11:38982–38992, with permission of American Chemical Society.[22]
LixTiO2는 x <0.2 조성에서 anatase 고용체(solid solution)로 존재하며,[22] 리튬 이온의 삽입/제거에 따라 컨덕턴스가 상승/감소하였다(Fig. 3(c)). 이는 LixTiO2에 리튬 이온이 삽입 시 전하 보상 (charge compensating)을 위한 전자들로 인해 Ti3+ polaron의 농도가 증가하기 때문이다.[22–25] 그러나, 리튬 삽입이 더 진행되어 0.2 < x < 0.4 에 도달하게 되면 anatase 에서 Li-titanate로 상전이가 발생하여 컨덕턴스가 급격히 감소하며[22,26] 두 가지 상이 공존하게 된다.[22,27,28] 이후 0.4 < x 에서는 리튬 이온 삽입에 따라 컨덕턴스가 다시 증가한다.
해당 소자의 채널과 게이트는 리튬 이온의 빠른 확산을 위해 x∼0.1의 LixTiO2 anatase 고용체로 제작하였다.[22] 동일 조성의 채널과 게이트를 사용함으로써 개방회로전위를 낮출 수 있었고, 이에 따라 작동 전압을 획기적으로 낮추는 동시에 70 mV의 개방회로전위 차이만으로 약 200개의 컨덕턴스 상태를 아날로그적으로 구현할 수 있었다.[22] 게이트에 ±300 mV, 10 ms의 전압 펄스를 인가했을 때, 약 250개의 아날로그 컨덕턴스 상태를 거치며 컨덕턴스가 선형적이고 대칭적으로 변화하였고(Fig. 3(d)), ±200 mV의 낮은 전압 펄스 조건에서도 컨덕턴스 변화를 일으킬 수 있었다(Fig. 3(e)). 낮아진 작동 전압과 개방회로전위 변화 덕분에, 게이트에는 Pd/Ag: SiO2/Pt구조의 diffusive memristor를 selector로 부착할 수 있었다. 이를 통해 자연 방전에 따른 컨덕턴스의 감소를 방지하여, 프로그래밍된 컨덕턴스를 500 초 이상 안정적으로 유지할 수 있었고(Fig. 3(f)), 최대 7 시간 이상의 유지 성능 (Retention)가 가능하였다. 그러나, 해당 소자의 고체 고분자 전해질 LiClO4/PEO는 리소그래피 (Lithography) 공정에 사용되는 용매에 녹을 위험이 있고,[29] 고온에서의 불안정성으로 인해 CMOS공정과 호환되지 않는다는 한계가 있다.[30–32]
고분자 전해질의 CMOS 공정 비호환성 문제를 해결하기 위해, 2022년 CEA-Leti의 S. Oukassi의 연구팀은 LixTiO2 채널에 고체 상의 LiPON 전해질을 적용하여 웨이퍼 스케일의 전고체형 리튬 이온 기반 EIS 소자를 개발하였다(Fig. 4(a)).[32] LixTiO2 채널은 원자 층 증착법(Atomic layer deposition)을 이용해 10 nm 두께의 비정질 TiO2를 증착하여 형성하였다. 비정질 상태에서는 상전이 없이 빠르고 가역적인 이온의 삽입/제거가 가능하여, 채널로서 우수한 성능을 발휘한다.[32–34] LiPON 전해질은 LiPO4 타겟을 사용하여 RF 스퍼터링 방식으로 200 nm 두께로 증착되었다. 해당 소자는 측정된 개방회로전위 기준으로 ±200 mV, 0.5 s의 게이트 전압 펄스를 연속적으로 가했을 때, 리튬 이온의 삽입/제거에 따라 펄스당 약 2 nS의 크기로 컨덕턴스가 선형적이고 대칭적으로 증가/감소하였으며, 변화된 컨덕턴스는 50 s 동안 안정적으로 유지되었다(Fig. 4(b,c)). 컨덕턴스 변화의 선형성과 대칭성은 개방회로전위 기준 ±100 mV, 0.1 s의 게이트 전압 펄스 조건에서도 동일하게 유지되었으며, 이러한 특성은 총 105회에 걸쳐 펄스가 인가된 이후에도 안정적으로 유지되었다(Fig. 4(d)). 이 때, 소모된 에너지는 펄스당 1.6 fJ/μm2로 계산되었으며, 이후 소자가 100 × 100 nm2의 면적으로 소형화될 경우 펄스당 16 aJ라는 우수한 에너지 효율을 달성할 수 있을 것으로 기대된다.[32] 해당 소자의 우수한 성능을 기반으로 크로스바 어레이를 구성하여 동작하는 상황을 가정하고 MNIST 패턴 인식 시뮬레이션을 수행한 결과, 95%의 정확도를 달성하는 데에 성공하였다(Fig. 5).
Fig. 4.
(a) Schematic illustration of a lithium-based EIS device utilizing an LixTiO2 channel and LiPON electrolyte, (b) Channel conductance change under 200 mV, 0.5 s voltage pulses, (c) −200 mV, 0.5 s voltage pulses, both with respect to the open circuit potential, (d) Conductance change during 1,000 cycles of voltage pulses, where each cycle consists of 50 pulses of 100 mV, 0.1 s and 50 pulses of −100 mV, 0.1 s voltage pulses, demonstrating excellent repeatability and endurance of the device. Reproduced from Nguyen et al. Adv. Electron. Mater. 2022;8:2200607.[32]
Fig. 5.
(a) Schematic illustration of the MNIST pattern recognition simulation, (b) Crossbar array composed of EIS devices with LixTiO2 channels and LiPON electrolyte. Reproduced from Nguyen et al., Adv. Electron. Mater., 2022;8:2200607.[32]
2.1.3 그 외 리튬 이온 기반 산화물 (WO3, MoO3, Nb2O5, In2 O3) 채널
리튬 이온 기반 전기화학적 이온 시냅스에서 채널 물질로 리튬 기반 산화물 이외에도 WO3,[35–38] MoO3,[39] Nb2O5,[40] In2 O3,[41] MoS2,[42] Graphene,[43] WSe2,[44] 등 다양한 물질들이 연구되고 있다. WO3는 2.6 eV–3.0 eV의 밴드갭 (band gap)을 갖는 반도체 물질로,[45–47] WO3의 전기 전도도는 양성자를 비롯한 Li+, Na+ 등의 알칼리 이온이 삽입됨에 따라 증가하는 특성을 보인다.[48–50] 이는 삽입된 양이온이 WO3를 구성하는 W6+-O2--W6+ 네트워크를 끊고 산소와 결합하면서 텅스텐 이온의 산화상태를 W6+에서 W5+ 또는 W4+로 환원시키면서 발생한다. 이 과정에서 전하 보상(Charge compensating)을 위한 전자가 W 5d 오비탈이 주로 기여하여 형성된 WO3의 전도띠(Conduction band)를 채우며 WO3의 전기 전도도를 증가시키기 때문이다.[51,52]
WO3는 하나의 W 원자 주위를 여섯 개의 O원자가 둘러싸면서 형성되는 [WO6] 팔면체들이 서로 모서리를 공유하며 이어진 구조로,[51] ABO3의 페로브스카이트 (Perovskite) 구조에서 A 자리의 양이온이 빠진 형태의 결정구조를 갖는다.[48,53,54] 비어 있는 A자리는 내부로 삽입된 이온들이 원활히 이동할 수 있는 충분한 공간을 제공해주어 빠른 이온 삽입 및 제거가 가능하여[35,38,53] EIS소자의 채널 물질로 많이 연구되고 있다.2020년 포항공과대학교 (Pohang University of Science and Technology, POSTECH)의 황현상 교수 연구팀은 서로 다른 조성의 WOx 채널 (x = 2.2, 2.7, 3) 안에서의 리튬 이온의 확산속도를 비교하고, 리튬 이온이 가장 빠르게 확산할 수 있는 WO2.7을 채널로 사용하여 소자 컨덕턴스 변화의 선형성과 대칭성, 에너지 효율을 최적화하였다.[36] 전해질로는 RF 스퍼터링 방식으로 증착된 100 nm 두께의 Li3 PO4가 사용되었으며, 채널로 사용된 WOx는 다양한 조성을 형성하기 위해 서로 다른 산소 가스 흐름을 하에서 W 타겟을 사용하여 DC 스퍼터링 방식으로 50 nm 두께로 증착하였다. EIS 소자의 선형성 측면에서, 산소 공공이 많으면 WOx 채널이 열린 구조를 유지하여 내부로 삽입된 리튬 이온이 빠른 시간 내에 균일하게 확산할 수 있고, 이는 인가된 펄스마다 균등한 컨덕턴스 변화를 일으킬 수 있게 하여 선형적인 스위칭이 가능하게 해준다.[36] 반면, 산소 공공이 너무 많은 경우에는 컨덕턴스 수준이 과다하게 상승하게 되고, 이에 따라 채널에 흐르는 전류의 양이 증가하여 에너지 효율이 감소하므로, 적정량의 산소 공공을 함유하는 WOx 채널을 사용하는 것이 중요하다.[36] 해당 연구에서 WO2.7을 사용하여 EIS 소자의 선형성 (nonlinearity factor∼0.6), 컨덕턴스 최댓값과 최솟값의 비율인 On/Off 비율 (∼6.4), 전류 수준 (∼µ A)을 최적화하고 MNIST 데이터셋에 대한 시뮬레이션에서 86.4%의 정확도를 달성하는데 성공하였다.
이처럼 채널 내부에서 작동 이온의 확산 속도를 높이는 것은 EIS 소자의 성능 향상에 핵심적인 역할을 한다. 2023년 Max Planck Institute of Microstructure Physics의 한현, A. M. Rappe, C. P. Grey, S. S. P. Parkin 박사 연구팀은 리튬 이온의 삽입/제거 속도를 향상시키기 위해, 단결정의 에피택셜 (Epitaxial) T-Nb2O5 박막에 존재하는 수직으로 정렬된 2 D 이온 수송 통로(Ionic transport channel)를 활용한 소자를 개발하였다(Fig. 6(a)).[40] 해당 소자의 T-Nb2O5 채널은 수직으로 정렬된 이온 수송 통로를 통해 삽입된 리튬 이온을 빠르게 수송할 수 있으며, 리튬 이온이 삽입됨에 따라 Nb 4d 준위에 전자가 채워지며 컨덕턴스가 증가하는 특성을 보이기 때문에(Fig. 6(b,c)), EIS 소자의 채널물질로 사용되기에 적합하다.[40] 연구팀은 리튬 이온을 포함하는 이온성 액체 게이팅 (Ionic liquid gating)을 통해 4.3 V, 0.8 s의 게이트 전압 펄스를 단 한 번 인가했을 때, 최대 1011배의 컨덕턴스 변화가 일어날 수 있음을 확인하였다. 반면, WO3 박막에서는 4 V 이상의 전압에서 컨덕턴스가 오히려 감소하는 특성을 보였으며, 이는 과도한 리튬 이온 삽입에 의해 발생한 Conversion reaction 때문으로 추정된다.[40,55] 따라서 WO3 박막에서는 작동 전압의 범위가 제한되었고, 3.5 V, 0.8 s의 전압 펄스를 인가했을 때, 컨덕턴스는 최대 106 배까지만 증가하였다. 연구팀은 30 nm의 T-Nb2O5 박막을 채널과 게이트 전극으로 증착하고, 게이트 박막에 리튬 이온을 삽입하여 Nb2O5 채널과 Lix Nb2O5 게이트를 갖춘 EIS 소자를 개발하였다(Fig. 6(a)). 해당 소자의 Nb2O5 채널과 Lix Nb2O5 게이트 박막은 ±3 V, 50 ms의 게이트 전압 펄스를 인가했을 때, 이온성 액체 게이팅에 의해 리튬 이온을 서로 교환하며 반대 위상으로 컨덕턴스가 진동하는 특성을 보였다(Fig. 6(d)). 총 1000회의 펄스 동안, On/Off 비율은 103으로 안정적으로 유지되었다. 추후 T-Nb2O5 채널을 다른 고체 전해질과 결합하면, 더 높은 On/Off 비율과 안정적인 소자 특성을 유지할 수 있는 전고체형 리튬 이온 기반 EIS 소자를 개발할 수 있을 것으로 기대된다.
Fig. 6.
(a) Schematic illustration of a lithium-based EIS device utilizing an Nb2O5 channel, an Li x Nb2O5 gate, and an ionic liquid containing lithium ions, (b) Resistivity of each thin film as a function of gate voltage. The black dashed line represents the resistivity of the Nb2O5 channel when gold is used as the gate material, while the green and red solid lines represent the resistivity of the Li x Nb2O5 gate and Nb2O5 channel, respectively, (c) Carrier concentration, lithium composition, mobility, and resistivity of the Nb2O5 channel as a function of gate voltage, obtained from Hall measurements at 200 K. Phase transitions occur at different gate voltage range, accompanied by changes in resistivity,(d) Resistance change of the Nb2O5 channel and Li x Nb2O5 gate under ±3 V, 50 ms voltage pulses. Reproduced from Han et al. Nat. Mater. 2023;22:1128-1135.[40]
2.2 양성자 기반 전기화학적 이온 시냅스
양성자 (H+) 기반 EIS 소자는 가장 작은 이온인 양성자를 활용하여 빠르고 효율적인 이온 삽입/제거 메커니즘을 구현할 수 있다는 점에서 주목받고 있다.[14,56] 양성자는 이온 반지름이 작아 전기장에 민감하게 반응하며, 소자 내에서 빠르게 확산 및 이동할 수 있어, 낮은 작동 전압으로도 빠르고 신뢰성 있게 컨덕턴스 조절이 가능하여 최근 많은 각광을 받고 있다.[11,14,56] 또한, 양성자 기반 소자는 CMOS 공정과도 높은 호환성을 가지는 다양한 무기물질들을 채널 및 전해질 소재로 활용할 수 있다. 대표적으로 사용되는 채널 물질로는, 텅스텐 산화물 (WO3),[14,53,57–64] 몰리브덴 산화물 (MoO3), [65–67] 바나듐 산화물 (VO2-x)[68–70] 등 전이 금속 산화물이 주로 연구되고 있으며, 이들 소재는 양성자 삽입에 따라 전기 전도도가 민감하게 변화하는 특성을 가진다. 특히, WO3는 기존 전기 변색 소자의 음극재로 많이 활용되어온 만큼,[51] 양성자 삽입 메커니즘과 전기 전도도 변화의 원리가 잘 알려져 있어 양성자 기반 이온 시냅스 소자의 채널 물질로 폭넓게 사용되고 있다.
2.2.1 WO3 채널
1990년 A. P. Thakoor의 연구팀이 WO3 채널과 SiO2 전해질로 제작한 양성자 기반 EIS 소자가 하드웨어 기반 인공 신경망 구현을 위한 아날로그 시냅스 메모리소자로 이용할 수 있음을 보여준 이후,[57] 후속 연구들을 거치며 WO3 채널을 사용하는 양성자 기반 EIS 소자의 성능이 비약적으로 발전하였다. EIS 소자의 빠른 동작과 신뢰성 있는 작동을 위해서는 게이트 전압에 의해 채널로 삽입된 양성자가 빠른 시간 내에 채널 내부로 균일하게 확산되어야 한다. 양성자의 확산은 결정질보다 비정질(Amorphous)의 WO3에서 더 빠르게 이루어지므로,[58,71–73] EIS 소자의 채널로는 주로 반도체 공정에서 활용되는 스퍼터링이나 원자 층 증착법 등의 증착법을 사용하여 증착한 수십 나노미터 두께의 비정질 WO3 박막이 사용되어왔다.
Massachusetts Institute of Technology (MIT)의 J. A. Del Alamo, J. Li와 B. Yildiz 교수 연구팀은 2020년 WO3 채널과 Nafion 전해질, forming gas (H2 5 % in Ar) 하에서 양성자화 (Protonation) 된 PdHx를 양성자 저장소 (Proton reservoir)로 갖는 전고체형 양성자 기반 EIS 소자를 보고하였다(Fig. 7(a,b)).[14] 산소 가스 흐름 하에 W 타겟의 RF 스퍼터링으로 증착된 50 nm의 WO3 채널의 컨덕턴스는 양성자가 삽입됨에 따라 최대 107 배까지 증가하였으며, 이 때 개방회로전위는 약 0.4 V범위 내에서 변화하였다(Fig. 7(c)). 이러한 작은 개방회로전위 변화 덕분에, 소자는 0.5 V이하의 낮은 전압에서 안정적으로 작동할 수 있었다. 또한, 5 ms 길이의 0.5 µ A 전류 펄스를 이용해 고/중/저 컨덕턴스 수준에서 소자를 동작시킨 결과, 컨덕턴스의 변화는 낮은 영역에서 가장 대칭적인 특성을 보였으며, On/Off 비율은 약 22로 가장 높은 값을 보였다(Fig. 7(d)). 에너지 소모량은 단위 컨덕턴스 변화당 18 aJ/(µm2× nS) 로 계산되었으며, 기존 RRAM이나 유기물 기반의 양성자 EIS 소자보다 우수한 에너지 효율을 보였다.[14]
Fig. 7.
(a) Schematic illustration of a proton-based EIS device utilizing a WO3 channel (A), Nafion electrolyte (E), and PdHx proton reservoir (R), (b) Cross-sectional SEM image of the device, (c) Changes in electrical conductivity and open circuit potential induced by proton insertion, (d) Channel conductance change under ±0.5 µA, 5 ms current pulses. Reproduced from Yao et al. Nat. Commun. 2020;11:3134.[14]
다만, 전해질로 사용된 Nafion은 고분자 물질로서 CMOS 공정에 적합하지 않다는 한계가 있다. 이를 해결하기 위해, 2021년 MIT의 J. A. Del Alamo, J. Li, B. Yildiz 교수 연구팀은 Nafion 전해질 대신 CMOS 공정과 호환되는 나노 다공성(Nanoporous) P-SiO2 (Phosphosilicate glass) 전해질을 사용하고, 채널로는 WO3을 사용하여 CMOS 공정 호환성을 만족하는 발전된 EIS 소자를 개발하였다(Fig. 8(a,b)).[59] P-SiO2는 플라즈마 화학 기상 증착법 (Plasma enhanced chemical vapor deposition)을 활용하여 증착되었다. SiO2에 도핑된 P 원자는 유리 구조 내의 결합을 입체적으로 방해하여 비가교 산소를 만들어내고, 이로 인해 Si-O-Si 결합 대신 -Si-OH 또는 -Si-O-POH을 많이 형성된다.[74] 이 그룹들의 양성자들은 쉽게 떨어져 나와[75] 내부의 -OH와 H2O 분자 사이를 hopping하며 이동하는 Grotthuss 메커니즘으로 수소 결합 네트워크를 따라 이동할 수 있게 되어, 기존 SiO2보다 우수한 (∼2×10−2 S/cm) 이온 전도도를 가지게 된다.[76] 해당 소자에 1 s, ±3 V의 전압 펄스를 인가했을 때, 컨덕턴스는 선형적이고 대칭적으로 변화하였고(Fig. 8(c,d)), 총 30시간 동안 50000번의 펄스로 인가해도 성능이 크게 변화하지 않았다(Fig. 8(e)). 해당 소자는 이후 소형화되고 성능이 개선되어, 10/−8.5 V 의 작동 전압에서 5 ns의 짧은 펄스만으로도 컨덕턴스 변화를 선형적, 대칭적, 에너지 효율적 (펄스당 15 aJ) 으로 일으킬 수 있음을 성공적으로 보여주었다.[61] 그러나 앞서 소개된 WO3 채널/ Nafion 전해질 소자와 WO3 채널/P-SiO2 전해질 소자들은 작동 시 양성자 저장소인 PdHx에 지속적으로 양성자를 공급해 주기 위해 Forming gas 안에서 작동해야 한다는 한계가 있었다. 이러한 제한을 극복하기 위해서는 상온 및 상압에서도 안정적으로 양성자를 공급할 수 있는 양성자 저장소의 개발이 필요하다.
Fig. 8.
(a) Schematic illustration of a proton-based EIS device utilizing a WO3 channel, P-SiO2 electrolyte, and PdHx proton reservoir, (b) Top-view SEM image of the device, (c) Channel conductance change and conductance change per pulse under ±3 V, 1 s voltage pulses, (d) Zoomed-in view of (c), showing stable retention at each conductance level, (e) Repeatability and endurance of the device. Reproduced from Onen et al. Nano Lett. 2021;21:6111–6116, with permission of American Chemical Society.[59]
2021년, POSTECH의 황현상 교수와 R. D. Nikam 박사 연구팀은 스퍼터링으로 증착한 5 nm의 Si층 위에 Pt 게이트 전극을 얹은 채로 forming gas를 흘려주며 100℃에서 열처리함으로써, Pt 전극이 촉매로 작용하는 hydrogen spillover를 통해 상온/상압에서 안정적으로 양성자를 공급할 수 있는 SiH 양성자 저장소를 형성하였다(Fig. 9(a)).[60] 소자의 채널로는 산소 가스 흐름 하에서 W 타겟을 사용하여 스퍼터링 방식으로 증착한 30 nm의 WO3 박막이 사용되었다. 전해질로는 Cu 호일 위에 화학 기상 증착법 (Chemical vapor deposition)으로 길러진 고품질의 단일 층 hBN (hexagonal boron nitride)를 사용함으로써, 원자 한 층 두께 (∼0.33 nm)의 얇은 전해질 층을 구현하였다. 전해질로 이용된 hBN 은 전기적으로는 절연체이며, B와 N이 교차로 연결된 육각형이 서로 이어진 벌집구조를 가진다.[77,78] 특히, B-N 결합은 N의 높은 전기음성도로 인해 강한 극성결합 성질을 띠며,[60,79–81] N쪽으로 끌어당겨진 전자구름으로 인해 육각형 링 중심에는 상대적으로 약한 전자구름이 형성되어 양성자가 쉽게 투과할 수 있다(Fig. 9(a)).[79,82] 해당 연구에서 사용된 단일층 hBN의 양성자 이동에 대한 활성화 에너지(Activation energy)는 0.51 eV로 측정되었으며, 매우 낮은 활성화 에너지는 hBN의 우수한 양성자 전도도를 뒷받침한다. 해당 소자는 ±1 V, 10 ms의 전압 펄스에 의해 선형적, 대칭적으로 컨덕턴스가 변화하였고, 프로그래밍된 컨덕턴스는 100 초 동안 안정적으로 유지되었다(Fig. 9(b-d)). 이러한 우수한 특성은 총 58,400 회의 프로그래밍 펄스에도 꾸준히 유지되며, 뛰어난 내구성도 입증되었다(Fig. 9(e)).
Fig. 9.
(a) Schematic illustration of a proton-based EIS device utilizing a WO3 channel, hBN electrolyte, and SiH proton reservoir. Upon gate voltage application, protons migrate through the center of the hexagonal rings of hBN, (b) Schematic of the voltage pulse conditions for device conductance programming, (c) Channel conductance change, and (d) Enlarged view of (c), (e) Repeatability and endurance of the device. Reproduced from Nikam et al., Small, 2021;17:2103543, with permission of Wiley-VCH GmbH.[60]
2023년, University of Illinois Urbana-Champaign 의 Q. Cao 교수 연구팀도 hydrogen spillover를 통해 양성자을 삽입한 HxWO3을 채널과 양성자 저장소로 활용하여, 공기중에서도 안정적으로 작동할 수 있는 양성자 기반 EIS 소자를 개발하는 데 성공하였다.[62] 전해질로는 ZrO2이 사용되었다. 우선, HxWO3 채널을 형성하기 위해 산소 가스 흐름 하에 RF 스퍼터링을 통해 증착된 50-100 nm 두께의 WO3을 증착하였고, 이후 WO3 박막 위에 10 nm의 Al을 증착한 후 4 MHCl 수용액에 담그는 방식으로 hydrogen spillover하여 HxWO3로 변환하였다. 이후 채널로 사용하기에 적합한 수준의 컨덕턴스로 조정하기 위해 공기 중에서 150℃로 열처리하여 양성자 농도를 조절하였다. 열처리 직후, HxWO3 채널 위에 120℃에서 원자 층 증착법으로 15 nm의 ZrO2 전해질을 증착하고, HxWO3 채널과 동일한 방식으로 hydrogen spillover하여 HxWO3 양성자 저장소를 형성했다. 양성자 저장소는 곧바로 120℃에서 원자 층 증착법으로 증착된 HfO2 또는 Al2 O3에 의해 passivation처리되어, 공기 노출 시에도 양성자를 잃지 않도록 보호된다.
해당 소자는 300 µ s, 10 µ s, 5 µ s의 짧은 전압 펄스 (±4 V)가 인가되었을 때에도, 펄스당 약 1 nS의 균일한 크기를 유지하며, 선형적이고 대칭적인 컨덕턴스 변화를 보였다. 또한, 프로그래밍된 컨덕턴스는 1000 초 동안 우수한 유지 성능을 나타냈다. 이후 소자는 selector 역할을 하는 트랜지스터와 결합되어 크로스바 어레이 형태로 제작되었으며, 이를 통해 행렬-벡터 곱을 기반으로 RGB값의 색변환 연산을 구현했다. 해당 소자의 특성을 바탕으로 MNIST 데이터셋에 대한 시뮬레이션을 수행한 결과, 86-93%의 정확도를 기록하였으며, 소프트웨어의 정확도 (94%)와 유사한 수준에 도달하는 데 성공하였다.
2.2.2 VO2 채널
VO2는 상온에서 단사정계(Monoclinic) 구조를 지닌 반도체 물질로, 67℃ 이상으로 온도가 상승하면 Tetragonal rutile 구조의 금속상(Metallic phase)으로 변형하며 104-105배의 급격한 전기 전도도의 상승을 보이는 Mott 절연체-금속 전이를 거친다.[83,84] 양성자화는 금속상의 VO2를 상온에서도 안정적으로 존재할 수 있게 해주며,[85–87] 내부의 양성자 농도가 높아질수록 컨덕턴스가 높아지는 특성이 있어, 양성자 기반 EIS 소자의 채널 물질로 활용될 수 있다.[68–70]
2018년 POSTECH의 손준우 교수와 광주과학기술원의 조지영 교수 공동 연구팀은 VO2 채널과 다공성 실리카 전해질을 사용하는 양성자 기반 EIS 소자를 개발하였다(Fig. 10(a)).[68] VO2 채널은 Al2 O3기판 위에 펄스 레이저 증착법 (Pulsed laser deposition, PLD)에 의해 증착된 고품질의 에피택셜 박막이 사용되었다. Fig. 10(b)는 상온에서 소자에 양의 게이트 전압이 인가되었을 때, 양성자가 VO2 채널에 삽입됨에 따라 컨덕턴스가 변화하는 것을 보여준다. 양성자가 삽입됨에 따라VO2 채널은 절연특성을 띠는 VO2에서, 금속상의 HxVO2 를 거쳐, 다시 절연특성을 띠는 HyVO2 로 변화하였다.[68] 게이트 전압이 1.5 V일 때에는 VO2 채널이 게이트 전압이 인가된 180 분 동안 금속상의 HxVO2로 점점 변화하지만, 더 큰 게이트 전압에서는 양성자 삽입이 가속화됨에 따라 절연특성을 띠는 HyVO2로의 전이가 더 빠르게 일어났다(Fig. 10(b)). 이러한 게이트 전압에 따른 VO2 채널의 컨덕턴스 변화는, 2019년 University of Science and Technology of China의 J. J iang과 C. Zou 교수 연구팀이 NaClO4/PEO 전해질와 VO2 채널으로 제작한 트랜지스터 구조의 소자에서도 동일하게 관찰되었다.[70] Al2 O3 (0001) 기판 위에 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy)에 의해 증착된 고품질의 VO2 (020) 에피택셜 박막으로 만들어진 VO2 채널은 상온에서 1 V의 게이트 전압이 가해졌을 때, 400 분의 시간에 걸쳐 절연체의 단사정계 VO2에서 금속상의 HxVO2로 변화하며 저항이 약 106 Ω에서 약 103 Ω으로 감소하였고, 2 V의 게이트 전압을 인가한 경우에는 처음 25 분 동안 약 106 Ω에서 약 3×103 Ω으로 빠르게 저항이 감소하다가 이후 약 2×105 Ω 까지 다시 점진적으로 증가하였다. 이와 같이 VO2 채널은 양성자화 됨에 따라 컨덕턴스가 증가할 뿐만 아니라, 게이트 전압의 크기에 따라 컨덕턴스 변화 특성이 달라지는 독특한 특징을 갖고 있다. 그러나, 상대적으로 느린 양성자의 삽입 속도로 인해 소자의 작동 속도가 제한된다는 한계가 있다.[69]
Fig. 10.
(a) Schematic illustration of a proton-based EIS device utilizing a VO2 channel and porous silica electrolyte, (b) Channel conductance change over time under different gate voltages, (c) Depth profile of chemical elements in the gate region analyzed by Dynamic SIMS (D-SIMS), (d) D-SIMS depth profile of hydrogen and (e) oxygen before and after gate voltage application, as well as under the application of gate voltage with reverse polarity. These results demonstrate that the conductance change in the VO2 channel is driven by proton insertion/extraction. Reproduced from Jo et al. Adv. Funct. Mater. 2018;28:1802003, with permission of WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.[68]
2020년 POSTECH의 손준우 교수와 인하대학교 최민석 교수 공동 연구팀은 VO2 채널로의 양성자 삽입/제거 속도를 개선하기 위해, 서로 다른 산소 분압 조건에서 PLD로 증착된 VO2-x 채널을 사용하여 EIS 소자를 제작하고 성능을 비교하였다(Fig. 11(a)).[69] 연구 결과, VO2-x 채널의 산소 공공 농도가 증가할수록 양성자 삽입 속도가 증가하는 것을 확인하였고, 이를 응용하여 작동 속도를 개선한 소자로 시냅스에서의 STP(Short-term plasticity)와 LTP (Long-term plasticity)를 구현하였다(Fig. 11(b)). 해당 소자는 3 V, 100 ms의 게이트 전압 펄스가 인가되었을 때, 순간적으로 컨덕턴스가 증가한 뒤 서서히 감소하여 특정 값으로 수렴하는 특성을 보였다(Fig. 11(c)). 초기의 급격한 컨덕턴스의 증가는 STP 에 해당되며, 이는 순간적으로 삽입된 양성자에 의해 발생한다.[69] 펄스 제거 이후에는 컨덕턴스 증가분이 서서히 감소하며 특정 값으로 수렴하는데, 이는 얕게 삽입된 양성자들은 전해질로 다시 되돌아가고 깊게 삽입되어 격자 내에 남아있는 양성자들만이 지속적인 컨덕턴스의 증가에 기여하기 때문이다.[69] VO2-x 채널의 산소 공공 농도가 커질수록 순간적인 컨덕턴스의 증가분과, 시간이 지난 후에 남아있는 잔여 컨덕턴스 증가분이 모두 증가하는 특성을 보였다(Fig. 11(c)). 해당 연구 팀은 VO2-x 채널의 산소 공공 농도에 따라 STP에서 LTP 로의 전이 특성이 달라진다는 사실을 활용하여, 학습과 망각 과정을 효과적으로 모사하였다(Fig. 11(d)).
Fig. 11.
(a) Schematic illustration of a proton-based EIS device utilizing a VO2-x channel and porous silica electrolyte, where an increased oxygen vacancy concentration enhances the proton insertion rate, (b) Schematic illustrating the synaptic weight update process in a biological synapse and its emulation in the EIS device, (c) Channel current response to a gate voltage pulse as a function of oxygen vacancy concentration in the VO2-x channel, (d) Emulation of learning and forgetting processes utilizing different oxygen vacancy concentration in the VO2-x channel. A higher oxygen vacancy concentration facilitates the transition from short-term plasticity (STP) to long-term plasticity (LTP). Reproduced from Oh et al. Adv. Electron. Mater. 2021;7:2000802, with permission of Wiley-VCH GmbH.[69]
2.2.3 MoO3 채널
상온에서 안정적으로 존재하는 상인 α-MoO3는 양성자가 삽입되면 Mo6+가 Mo5+로 환원되면서 (MoO)-H 결합을 형성하고, 이 때 전도띠에 전자가 채워지며 전기 전도도가 증가하는 성질을 가지고 있다.[65,88] 또한 [MoO6] 팔면체가 이중층으로 배열된 층상 구조를 가지며,[89] 이러한 층상 구조는 양성자와 리튬을 비롯한 여러 양이온들의 빠르고 가역적인 삽입/제거를 가능케 하여, EIS의 채널 물질로 사용되기에 적합하다.[39,65,66]
2017년 Institute of Physics Chinese Academy of Sciences의 Y. Sun 교수와 D. S. Shang 교수 연구팀은 단결정의 α-MoO3 flake에서 기계적 박리로 분리한 12.6 nm 두께의 단결정 nanoflake를 채널로 활용한 EIS 소자를 최초로 개발하였다(Fig. 12(a,b)).[65] 해당 소자는 양성자 삽입을 위해 이온성 액체 게이팅을 방식을 사용하였으며, 이온성 액체 (Ionic Liquid)로 1-ethyl-3-methylimida zolium bis-(trifluoromethanesulfonyl)-imide (EMIM-TFSI)을 사용하였다. 이온성 액체가 공기 중의 수분을 흡수한 상태에서 게이트에 양의 전압 펄스 (2.5 V, 1 ms)를 가하면, 수분에서 유래한 양성자들이 전기장에 의해 채널 내부로 삽입되며 컨덕턴스가 증가하고, 음의 전압 펄스 (−1.8 V, 1 ms)를 가하면 양성자들이 제거되어 컨덕턴스가 감소한다(Fig. 12(c)).[65]
Fig. 12.
(a) Optical microscope image of a proton-based EIS device utilizing an α-MoO3 channel and an ionic liquid electrolyte, (b) Schematic cross-sectional view of the device, (c) Channel current change under positive voltage pulses (2.5 V, 1 ms) and negative voltage pulses (−1.8 V, 1 ms), (d) Time-dependent evolution of conductance increase induced by different numbers of pulses. The initial conductance increase partially decays and then stabilizes at a constant value over time. Reproduced from Yang et al. Adv. Mater. 2017;29:1700906, with permission of WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.[65]
컨덕턴스의 변화 양상은 선형적이고 대칭적이나, 변화된 컨덕턴스는 초기에 일정량 감소한 뒤 상당한 시간이 흐른 후에 비로소 안정된다(Fig. 12(d)). 이는 전압 펄스가 가해지는 동안, 이온 게이팅에 의해 모인 양성자들이 α-MoO3 표면에 흡착되어 O-H 결합을 형성하며 채널에 추가적인 전자를 공급해 순간적으로 컨덕턴스를 증가시키지만, 게이트 전압이 제거 이후, 다시 이온성 액체 내에 형성된 반대 방향의 농도 구배를 따라 채널로부터 멀어지며 컨덕턴스 감소를 유발하기 때문이다.[65] 안정화된 이후의 컨덕턴스 증가분은 이온 게이팅 시 표면 확산 에너지 장벽(Surface diffusion energy barrier)를 넘어서 채널 내부까지 확산된 양성자들에 의해 발생한다.[65] 양성자의 반대 방향 확산에 의한 컨덕턴스 유지 성능 저하는 2020년 Huazhong University of Science and Technology의 X. Guo 교수와 R. Yang 교수 연구팀이 개발한 Pt/α-MoO3/ Nb-SrTiO3의 수직 구조 메모리에서도 동일하게 관찰되었다.[66] 이후 X. Guo 교수 연구팀은 유지 성능을 개선하기 위해, 동일한 수직 구조 메모리의 α-MoO3/ Nb-SrTiO3 계면에 SrCoO2.5층을 추가했다.[67] SrCoO2.5 층은 α-MoO3에서 제거된 양성자를 고정시킴으로써, 양성자가 α-MoO3 층으로 다시 확산되는 것을 방지하여 유지 성능을 개선하는 역할을 한다.[67] 이와 같이 기존 α-MoO3채널과 이온성 액체 계면 사이에 양성자의 자발적 확산에 의한 컨덕턴스 감소를 막을 수 있는 다른 층을 추가하거나, 이온성 액체 대신 양성자의 자발적 확산이 상대적으로 느린 고체 전해질을 사용한다면 α-MoO3 채널을 활용한 EIS 소자의 유지 성능을 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
2.2.4 IZO (Indium Zinc Oxide) 채널
IZO는 대표적인 투명 전도성 산화물로, 실온에서 증착된 비정질의 박막임에도 높은 전자 이동도와 광학적 투명성, 안정성을 가져 트랜지스터의 채널로 자주 사용되어왔다.[90–94] 2013년 Nanjing University의 Q. Wan과 Y. Shi 교수 연구팀은 IZO 채널과 P-SiO2 전해질을 사용한 양성자 기반 EIS 소자로 시냅스의 기능을 구현하였다.[92] 기존 전기 이중층 트랜지스터 (Electric-double-layer-gated transistor)와 같이, 해당 소자는 0.5 V, 20 ms의 게이트 전압 펄스를 가했을 때, 순간적으로 채널/전해질 계면으로 모여든 양성자들로 인하여 채널의 컨덕턴스가 증가하였고, 펄스 제거 후 다시 원래의 컨덕턴스로 돌아왔다. 반면 동일 길이의 4 V 전압 펄스들을 인가하였을 때에는, 증가한 컨덕턴스가 일정 수준의 감소 이후 특정 수준에서 유지되는 특성을 보였다. 저자들은 이를 IZO 채널에 전기화학적으로 양성자가 도핑되어 일어나는 현상으로 유추하였다.[92] 2013년, Nanjing University의 Q. Wan과 Y. Shi 교수 연구팀은 동일한 채널 및 전해질 물질을 사용한 소자에서, 서로 다른 크기의 게이트 전압을 인가함으로써 시냅스에서의 STP와 LTP를 모사할 수 있음을 보고하였다.[90] 2013년 Q. Wan교수는 IZO 채널과 SiO2 전해질을 사용한 소자로, 서로 다른 크기의 게이트 전압을 가하여 총 4개의 비휘발성 메모리 상태를 구현하고, 103 초 이상의 데이터 유지 성능과 100 회 이상 프로그램 및 삭제를 안정적으로 견딜 수 있음을 입증했다.[91] 이와 같이, IZO 채널을 활용한 EIS 소자에서도 비휘발성 메모리를 구현한 결과가 있지만, 대체로 다른 채널 물질들에 비해 컨덕턴스 증가의 유지 성능이 부족한 것으로 보고되어 주로 시냅스의 STP를 모사하는 형태로 많이 응용되었다. 추후 크로스바 어레이를 통한 행렬-벡터 곱 등의 연산으로 활용되기 위해서는 IZO 채널에 대한 양성자의 삽입 메커니즘과, 컨덕턴스 유지 성능을 개선하기 위한 추가적인 연구가 더 필요할 것으로 보인다.
3. 결론
EIS 소자는 뉴로모픽 컴퓨팅을 위한 차세대 메모리 소자로서, 기존의 RRAM, PCRAM과 같은 비휘발성 메모리와는 근본적으로 다른 작동 원리를 가지고 있다. 기존 메모리 소자들은 가중치 값을 프로그래밍하기 위해 컨덕턴스를 조절하는 과정에서, 가중치 값을 저장하는 물질층의 미세구조 변화가 수반되지만, EIS 소자는 작고 이동성이 뛰어난 이온들이 게이트 전압에 의해 채널의 미세구조에 큰 변화를 일으키지 않고 가역적이고 빠르게 삽입/제거되면서 컨덕턴스를 조절하기 때문에 보다 높은 신뢰성과 안정성을 유지하며 반복적인 작동에도 우수한 성능이 유지될 수 있다. 본 논문에서는 특히 리튬 이온과 양성자 기반 EIS 소자의 발전 과정과 최근 연구 동향에 대해 중점적으로 살펴보고, 두 작동 이온 별 EIS소자의 채널과 전해질로 자주 사용되는 물질군들에 대해 알아봄으로써, 향후 EIS소자의 성능을 더욱 개선하기 위해 필요한 최적의 채널과 전해질 물질 조합과 설계 전략에 대한 통찰을 제공하고자 한다. 본 논문에서 논의된 연구 결과들은 다양한 작동 이온에 따라 EIS 소자의 성능을 최적화하기 위한 기초 자료를 제공하며, 나아가 에너지 효율적이고 신뢰성 높은 뉴로모픽 컴퓨팅 하드웨어 기반의 AI구현에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
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