1. 서론
핵 반응기, 원유, 천연 가스 및 유기 폐기물의 생물학적 분해를 위한 중수 처리 시설에서 배출되는 H2S 가스는 무색을 띄는 인화성 가스로 극미량의 농도에서는 인간의 감각으로 감지가 불가능하다.[1–3] H2S 가스에 노출되었을 경우 눈과 목에 부정적인 영향을 미치고 두통, 현기증, 식욕 부진, 호흡기 자극, 소화 장애, 호흡 곤란이 발생할 수 있으며, 심각한 경우 생명에 위협을 미칠 수 있다.[4–7] 극미량의 가스를 감지하고자 화학저항,[8] 전기화학,[9] 광센서,[10] 표면 탄성파 센서[11] 등의 다양한 종류의 H2S 가스 센서 소재 및 소자가 수많은 연구팀에 의해 개발되었다. 이 중 금속 산화물 기반 반도체형 가스 센서는 간단한 조작, 낮은 비용, 독특한 구조, 제조 용이성, 높은 감도, 높은 안정성, 빠른 응답 및 긴 수명과 같은 장점으로 인해 널리 사용되었다.[12]
Zinc oxide (ZnO)은 3.37 eV의 밴드갭을 갖는 n형 특성을 보이는 소재로, 우수한 화학적 및 전기적 안정성과 높은 전자 이동성, 간단한 제작 공정 및 비용으로 인해 가스 센서 소재로서 널리 연구되고 있다.[13–17] 본 논문의 저자는 ZnO를 모재로 하는 복합나소소재를 합성하여 ZnO는 200℃이상에서 극미량의 수소이온이 포함된 가스 검출에 적합하다는 가스감응 특성관련 연구를 보고한 바 있다.[18] 수소 가스가 ZnO 표면과 접촉 시, ZnO의 산소이온과 수소 이온이 수산화기를 형성하여 소재 표면에 Zn-OH의 본딩이 형성되고, 이 때 발생하는 분극으로 인해 센서 소재의 표면에 금속상의 Zn가 형성되어 센서 소자의 저항이 급격하게 낮아지게 된다.[19] 그러나 기 발표된 순수 ZnO 센서소재관련 연구에서 제시한 데이터들은 상대적으로 높은 가스 농도, 낮은 선택성 등의 값을 보여 이를 개선하기 위한 후속연구가 필수적이다.
Zhang의 연구팀은 H2S 가스 검출 가능한 소재개발을 위해 ZnO에 Gallium nitride (GaN)가 포함된 복합소재를 졸겔법으로 형성한 논문을 제시하였다. 해당 연구에서는 ZnO와 GaN의 복합적인 촉매효과로 인해 H2S 가스에서 높은 감응 특성을 보인다고 제시하였다.[20] Onkar의 연구팀은 ZnO 필름층을 제작하여 H2S 가스 검출 가능한 센서 소재개발관련 연구 결과를 제시하였다.[21] 그러나 해당 연구들을 포함한 기 발표된 논문에서는 단일소재가 아닌 복합소재를 사용하였고, 또한 상대적으로 높은 50∼500 ppm의 농도를 검출하기 위해 높은 온도범위에서 측정을 시도하였는데, 이는 센서 작동을 위해 많은 에너지를 필요로 한다는 점에 한계점을 가지고 있다.
순수 단일 소재 기반 센서 소재의 가스 감응특성을 향상시키기 위해 다양한 방법들이 제시되고 있다. Kim 의 연구팀은 ZnO 나노섬유 가스센서의 감응특성 향상을 위해 Electron-beam을 조사하여 소재 표면의 가스 흡착 사이트를 증가시키는 방법을 이용하였다.[22] Electron-beam의 세기에 따라 ZnO 나노섬유 표면에 더 많은 흡착 사이트가 제공되어 가스 감응특성이 향상되었다고 제시하였다. Sisman의 연구팀은 Fe, N2 이온빔을 이용하여 Copper (II) Oxide (CuO) 나노선 표면에 데미지를 가하는 방법을 이용하였다. 이 방법은 센서 소재 표면에 흡착 사이트를 증가시킬 뿐 아니라, Fe, N 도핑을 이용하여 복합소재기반 센서를 제작하여 감응 특성을 향상시킨 연구이다.[23] 그러나 이 방법은 센서소자 제작 후 복잡하고 위험한 추가적인 공정이 필요할 뿐 아니라 감응소재가 아닌 소자 표면에도 데미지를 입을 수 있는 한계점을 보이고 있다.
소재 합성 후 추가적인 복잡한 공정이 필요하지 않고, 넓은 가스 흡착 사이트를 제공하기 위해 본 연구팀은 고에너지 볼 밀링 공정을 ZnO 나노입자에 적용하였다. 고 에너지 볼 밀링 기술은 저렴한 비용으로 고품질의 나노 입자를 제작할 수 있어 경제적 이점을 제공한다. 볼의 고속 회전 및 진동을 통해 연속적인 볼 충돌로 분말이 변형되고 파쇄되는 동시에 혼합 및 분쇄되는 공정이며, 지속적인 충격과 높은 압력을 통해, 분말 입자에 입자 크기 감소, 국부적 고온 영역의 형성, 격자 완화 및 구조적 분해와 같은 물리적 변화가 발생한다. 따라서 원하는 특성을 얻기 용이하여 나노입자 제조,[24] 마이크로파 유전체 재료 개발,[25] 복합 재료 합성[26]과 같은 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다. 그 중 반응 활성화에너지를 크게 줄여 가스 분자를 포함한 다양한 물질에 높은 감응 특성을 유도할 수 있어 센서 소재로 적용 가능성이 많다고 알려져 있다.[27–33] 수열합성법, Chemical vapor depo sition (CVD), Physical vapor deposition (PVD) 등의 공정을 통해 다양한 성질을 갖는 ZnO를 쉽게 합성 가능하며, 그 중 고에너지 볼 밀링 공정을 이용하면 경제적이고 간단한 방법으로 수 나노 사이즈의 ZnO의 제작이 가능하다.[34]
2. 실험 방법
2.1 고에너지 볼 밀링 공정 적용
상용 ZnO 나노입자 (대정화금)와 0.5 mm 스테인리스 볼 (Stainless steel ball) 4개가 들어가 있는 볼밀 용기를 N2 가스와 진공펌프를 이용해 진공 상태에서 볼밀 용기를 밀봉하였다. 밀봉된 볼밀 용기를 고에너지 볼밀 장비에 넣고 60분간 밀링하여 볼밀링된 ZnO 나노입자를 제작하였고, 이를 ZnO ball-milling, 상용 ZnO 나노입자는 ZnO commercial이라고 명명하였다.
2.2 재료 특성 분석
ZnO commercial과 ZnO ball-milling을 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5406)을 사용한 X선 회절 분석 (X-ray Diffraction, XRD; Panalytical, EMPYREAN)을 통해 조성과 결정 구조를 분석하였다. 또한, 형태학적 상태를 조사하기위해 주사전자현미경 (Scanning electron micros cope, SEM; HITACHI, Regulus 8220)을 사용하였다. 마지막으로, X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; ThermoFisher, NEXSA)을 사용하여 나노입자의 화학적 결합상태를 분석하였다.
2.3 가스 센서 특성 분석
센서 소자는 Ni과 Au를 각각 3 μ m와 50 nm 두께의 전극이 증착된 알루미나 기판을 사용하였다. ZnO commercial과 ZnO ball-milling 나노입자를 각각 DI-water에 분산하여 100℃ 온도의 핫 플레이트에서 센서 소자를 가열시킨 후 전극 상단에 drop-coating하여 제작하였다. 가스 센서 평가는 제작된 센서 소자를 제작한 챔버 안에 넣고 전극을 멀티미터에 연결하여 가스의 유무에 따른 저항 변화를 측정하였다. 센서의 가열 방식은 챔버 내에 센서 기판을 지지하는 후판을 가열하여 일정 온도를 맞추었다. 가스의 농도는 에어가스와 타겟 유독가스를 가스유량제어기 (Mass flower controller)로 일정 농도를 맞추어 챔버에 주입하였다. 센서 측정 온도는 150∼300℃ 범위에서 일정 온도 간 변화를 주며 측정하였고, 센서의 저항 값은 공기 중에서의 저항(Rα)과 목표 가스 존재 시의 저항(Rg)으로 측정했으며, 센서의 가스에 대한 감응도는 R eponse=Rα/Rg로 계산하여 감응 특성을 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 물질 구성 및 구조
ZnO commercial과 ZnO ball-milling 나노 입자의 결정성을 분석하기 위해 XRD 분석을 진행하였고, 이를 Fig. 1(a)에 나타냈다. 두 샘플 모두 결정 피크는 육방정계 wurtzite 구조의 ZnO에 해당하며, JCPDS 카드 No. 36-1451과 일치한다.[35] ZnO ball-milling의 경우 ZnO commercial과 비교하여 언뜻 보기에 큰 차이가 없는 것처럼 보일 수 있지만 ZnO commercial에 비해 (100), (002) 및 (101) 면에서 반치폭 (Full Width at Half Maximum)이 0.37, 0.36, 0.36에서 0.54, 0.47, 0.59으로 확장된 것을 알 수 있다. (Fig. 1(b-g)). 이는 Scherrer 법칙을 통해 입자의 크기가 감소됨과 동시에 고에너지 볼 밀링 과정 중에서 표면에 더 많은 결함이 형성될 수 있음을 의미한다. ZnO commercial, ZnO ball-milling 나노입자의 SEM 이미지를 Fig. 2(a-f)에 정리하였다. 두 샘플의 이미지를 분석한 결과, 볼 밀링 과정을 거친 후에는 ZnO가 구 형상으로 변한 것을 확인할 수 있었으며, 전체적인 직경도 감소하였음을 확인하였다.
3.2 화학적 분석 (x선 광전자 분광 분석)
Fig. 3(a)는 원소의 존재 여부와 화학적 조성을 확인하기 위해 XPS survey 분석한 결과를 나타냈다. ZnO commercial과 ZnO ball-milling의 전체적인 peak의 차이가 없다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 ball-milling 과정을 거쳤음에도 다른 불순물이 생기지 않은 것과 전체적인 결정 구조는 깨지지 않았다는 것을 증명한다. Fig. 3(b,c)는 고에너지 볼 밀링 공정 중 에너지 밴드 구조의 변화가 있는지를 확인하기 위해 XPS valence 대를 분석한 결과이다. Fig. 3(c)에서 ZnO commercial의 경우, 페르미 에너지대(Ef) 와 가전자대 최대값(EVBM)의 차이가 2.47 eV이지만, ZnO ball-milling의 경우 2.22 eV로 나타났다. 여기서 알 수 있듯이 ZnO commercial과 ZnO ball-milling의 0.25 eV 차이가 발생하였다. Fig. 3(d,e)는 산소의 존재 형태를 알고자 XPS O 1s 에너지대를 고해상도로 분석을 하였고, 산소의 상태에 대해 깊이 알고자 Deconvolution 작업하였다. ZnO commercial과 ZnO ball-milling 모두 530.0, 531.3, 532.3 eV 로 나뉘었고, 각각 격자산소 (Lattice oxygen, OL), 산소 공공 (Oxygen vacancy,OV), 흡착산소종 (Adsorbed Oxygen, Oads)를 의미한다.[36–38] ZnO commercial의 각각 73.86, 13.94, 12.20%, ZnO ball-milling은 70.39, 22.71, 6.90% 임을 확인하였다. 고에너지 볼 밀링 공정을 거친 ZnO 물질 표면에 격자산소 함량은 3.47% 감소하였고, 산소공공의 함량은 8.77% 증가하였다. Fig. 3 (f)는 O1 s 오비탈을 Deconvolution하여 나뉘어진 peak들의 해당하는 비율을 비교한 히스토그램이다. 격자산소의 경우 가스 센싱 반응에 기여하지 않지만, 산소 공공 및 흡착산소의 경우 가스 감응에 중요한 역할을 한다.[39–41] Fig. 3(g-i)는 Zn 2p 에너지 준위를 고행상도 분석한 결과를 나타냈다. 두개의 peak의 결합 에너지 차이가 23.1 eV임을 확인하였고, 이는 각각 Zn 2p3/2와 Zn 2p1/2 스핀 오비탈 픽이다. ZnO commercial과 ZnO ball-milling의 Zn의 존재 상태에 대해 깊게 알고자 deconvolution 작업을 하였다. Fig. 3(g,h)에서 볼 수 있듯이 ZnO commercial과 ZnO ball-milling 모두 Zn 2p3/2는 1021.0, 1021.8 eV으로 Zn 2p1/2는 1044.1, 1044.9 eV 나뉘어졌다. Fig. 3(g)에 ZnO commercial의 경우, 결합에너지에 해당하는 Zn 2p3/2의 비율은 55.57%와 44.43%, Zn 2p1/2는 65.50%와 34.50% 임을 확인하였다. 마찬가지로, Fig. 3(h)에 ZnO ball-milling의 Zn 2p3/2비율은 68.28%와 32.72%, Zn 2p1/2는 68.83%와 31.17% 임을 확인하였다. Zn 2p3/2에 1021.0 eV과 Zn 2p1/2 에 1044.1 eV은 금속성을 띄는 Zn0에 해당하고, Zn 2p3/2 에 1021.8 eV과 Zn 2p1/2 에 1044.9 eV은 Zn2+에 해당하는 peak 이다.[42–44] ZnO commercial과 ZnO ball-milling의 각 peak에 해당하는 비율을 보았을 때, ZnO ball-milling의 Zn0의 비율이 Zn 2p3/2에서는 12.71%, Zn 2p1/2에서는 3.33% 증가하였다. 이는 고에너지 볼 밀링 공정을 통한 소재 표면 산소 공공의 생성으로 Z-O간의 결합이 깨지고 Zn-Zn간의 결합이 증가된 것으로 된 것으로 판단하였다.[45,46] Fig. 3(i)에서 ZnO ball-milling의 Zn 2p3/2와 Zn 2p1/2 픽이 ZnO commercial의 비해 0.2eV 감소한 것을 볼 수 있다. 이는 Fig. 3(d-f)에서 확인한 바와 같이 고에너지 볼 밀링 공정을 통해 산소 공공이 발생하여 ZnO가 환원되었음을 알 수 있었다.[47]
3.3 가스센서 특성 분석 및 메커니즘
ZnO commercial과 ZnO ball-millig의 가스 감응 특성을 파악하기 위해 센서로 제작 후 분석을 진행하였다. 온도의 따른 ZnO commercial과 ZnO ball-milling 센서 소자의 H2S 가스 반응도를 알고자 150℃부터 300℃까지 50℃씩 작동 온도를 변화시키며 측정을 진행하였다. Fig. 4는 ZnO commercial과 ZnO ball-milling 센서 소자의 작동온도별 H2S 가스에 대한 반응 그래프이다. 각 온도에서 ZnO commercial과 ZnO ball-milling 시편 모두 250℃에서 가장 높은 가스 감응도를 보였고, ZnO commercial은 7.53, ZnO ball-milling 시편은 15.72의 감응도를 보였다. 이는 ZnO 물질의 활성화 온도에 기인한 것으로 보인다.
Fig. 4.
(a-d) Dynamic response curves of commercial ZnO sensor to 10 ppm H2S gas at different temperatures, (e-h) Dynamic response curves of ball-milling ZnO sensor to 10 ppm H2S gas at different temperatures, (i) Comparison of responses of commercial ZnO sensor and ball-milling ZnO sensor to 10 ppm H2S gas at different temperatures.
제작된 센서 소자들의 가스 선택성을 관찰하기 위해 다종 가스에 대한 가스 감응도를 관찰하였다. Fig. 5는 각각 NH3, C6 H6, C7 H8, H2, C2 H5 OH에 대해 200℃의 작동온도에서 측정된 ZnO balling-millig 소자의 반응 그래프이다. 측정된 기타 가스들의 경우 H2S보다 낮은 감응 특성을 보였고, 이는 ZnO ball-milling 센서 소재가 H2S 가스에 대한 높은 선택적 감응도를 입증하였다.
Fig. 5.
Dynamic response curves of ball-milling ZnO gas sensor to 10 ppm of various gases at 200°C: (a) NH3, (b) C6 H6, (c) C7 H8, (d) H2, and (e) C2 H5 OH, (f) Corresponding selectivity histogram.
측정 분위기에서 대기 중 산소 분자는 가스 센서 물질인 ZnO 나노입자 표면에 흡착되고, 산소 분자의 높은 전자 친화도로 인해 ZnO 표면의 전자를 흡수하여 이온화된다.[48–53] 이로 인해 ZnO 표면에서 전자공핍층 (Electron depletion layer)이 형성되고 센서소자의 저항은 진공 상태에서 보다 증가하게 된다. ZnO 작동 온도별로 작동온도별로 각각 O2-, O−, O2−와 같은 산소종으로 존재하며, 그 중 150-300℃의 작동온도에서는 O−가 지배적으로 존재한다.[54–56] 또한, ZnO와 같은 n-type 금속산화물 반도체에서 산소공공 (Oxygen vacancy) 또는 표면 결함은 산소분자 혹은 H2S 분자가 흡착되기 용이한 자리가 된다.[57–61] 이온화가 된 산소종이 흡착되어 있는 ZnO에 H2S 가스 분자가 주입되면, ZnO 표면에서 H2S 분자는 산소종과 반응하여 전자가 방출되어 아래와 같은 반응식을 보인다.
위 반응에 의해서 H2S 가스와 ZnO 표면의 산소이온과 직접적으로 반응하게 되어 센서 물질로 전자가 방출되어 소자의 저항이 감소한다. 또한, 입자와 입자 사이의 전자 이동 시 존재하는 쇼트키 장벽을 고려해야 한다. 이를 이와 같이 표현이 가능하다.[62]
R는 저항, Rα는 초기저항, qV 는 장벽의 높이, k는 볼츠만 상수, T는 온도이다. 이 식에서 알 수 있듯이 ZnO 가 공기 중에 노출되면 산소 분자의 의해 전자공핍층이 형성되어 입자와 입자 사이의 장벽이 높아지게 되고, H2S 가스가 주입이 되면 전자공핍층이 감소하게 되어 장벽이 낮아져 저항이 감소하게 된다. 위와 같은 메커니즘으로 저항의 감소를 신호로 받아드려 가스를 감지하게 된다. ZnO ball-milling 나노입자의 경우 입자 크기 감소로 인해 위 식의 장벽의 높이가 더 낮아지게 되어 센서소자의 저항 변화가 더 커지게 된다. 따라서 ZnO commercial보다 ZnO ball-milling 소재으로 제작된 소자의 감응특성이 향상된다.
본 연구에서 실시된 센서 소자의 가스 측정 온도에서 ZnO는 수소이온과 반응성이 높아져서 산소이온과 수소이온간 결합하여 수산화기를 형성하는 경향을 보인다.[18] 이 때 Zn과 OH간의 분극이 발생하게 되고, 특히 Zn 부분은 Zn metallic으로 전환되는데, 이는 센서 소재 표면에 전반적으로 발생하는 변화이며, 가스와 반응 시 센서 소자의 저항을 급격하게 낮추어 타 가스보다 수소이온이 포함된 가스에 대한 선택성이 급격히 높아지게 된다. 이는 저자의 기존 연구결과와 상단의 XPS 결과로 증명되었다.[18,19] ZnO ball-milling의 경우 ZnO commercial보다 작은 입자 사이즈 및 표면 결함으로 인해 가스 반응 표면적이 넓어짐과 동시에 Zn metallic의 면적도 증가하게 되어 ZnO commercial의 가스 감응도가 ZnO ball-milling 보다 낮게 측정된다.
최근 Dang과 그의 연구팀은 ZnO 소재의 경우 H2S 가스와 반응 시, 센서 소재 표면에 metallic ZnS를 형성한다는 결과를 제시한 바 있다.[63] ZnO와 H2S가 반응하여 metallic ZnS로 변화되는 반응은 가역적이며 아래와 같이 나타낼 수 있다.[64,65]
따라서 ZnO는 H2S와 반응 시 가역적인 Zn metallic 과 ZnS metallic을 동시에 형성하기 때문에 Zn metallic만을 형성하는 H2 가스보다 더 넓은 표면적의 금속 표면을 유도할 수 있어 높은 감응도 및 가스 감응특성을 보이게 된다.
4. 결론
본 연구에서는 ZnO commercial, ZnO ball-milling 나노입자를 H2S 가스 감지 특성을 파악하기 위해 반도체식 가스센서 소자로 제작하였다. 제작된 각각의 샘플에 대해 XRD, SEM, XPS와 같은 다양한 특성 분석 장비를 사용하였다. ZnO commercial과 ZnO ball-milling 나노 입자 센서는 다양한 작동 온도에서 H2S에 노출시켰고, 250℃에서 10 ppm의 H2S에 대해 높은 가스 감응도를 보였다. 또한 ZnO commercial과 ZnO ball-milling 비교하였을 때, H2S에 대한 감응도가 7.53에서 15.72로 약 2배 이상의 반응 값을 보여 넓은 표면적을 갖는 ZnO ball-milling 샘플이 더 우수한 특성을 보임을 확인하였다. 가스 선택성 파악을 위해 H2S 외 NH3, C6H6, C7H8, H2, C2H5OH 가스를 동일한 농도에 노출시킨 결과 H2S가 타 가스보다 높은 감응도를 보여 우수한 H2S 가스 선택성을 보였다. 향상된 감지 성능은 고에너지 볼 밀링 공정을 통해 ZnO 입자의 크기를 효과적으로 줄이고, 표면적과 산소 공공의 증가와 관련이 있는 것으로 사료된다. 이는 ZnO의 표면 반응성을 향상시켜 가스 감지 성능을 향상시키는 주요 요인으로 작용하였다. 또한, 최적 작동온도에서 ZnO는 H2S와 반응 시 표면에 Zn metallic과 ZnS metallic을 형성하여 센서소자의 저항을 급격히 낮춘다는 메커니즘을 제시하였다. 본 연구에서 실시한 고에너지 볼 밀링은 단순한 공정임에도 불구하고 ZnO 기반 가스 센서의 성능을 효과적으로 개선할 수 있음을 입증하였다. 본 공정은 다른 금속 산화물에도 적용 가능하여 혁신적인 방법으로 활용될 것이다.
PDF Links
PubReader
ePub Link
Full text via DOI
Download Citation
E-Mail
