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1. 서론

LiCoO₂ 양극재와 흑연 음극재를 기반으로 한 리튬 이존 전지는 1991년 소니에 의해 첫 상용화 이후 현재까지 다양한 휴대용 전자기기에 사용되고 있다. 최근 화석 연료 사용에 의해 방출되는 CO₂ 저감과 지구 온난화 문제의 해결을 위해 전세계는 내연 기관 자동차에서 전기 자동차의 시대로 빠르게 진입 중이며, 이로 인해 전기 자동차의 동력원인 리튬 이온 전지의 시장은 앞으로 더욱 확대될 전망이다. 그러나 현재 리튬 이온 전지는 최대 에너지 밀도인 250 Wh kg⁻¹에 도달한 상태이며, 이로 인한 짧은 주행거리와 운행 시간은 전기 자동차 시장의 성장에 큰 걸림돌이 되고 있다.[1,2] 기존 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 다양한 전극 물질이 연구되어 왔다. 그중 실리콘은 4200 mAh g⁻¹의 큰 이론 용량과 0.5 V (vs. Li/Li⁺)의 낮은 작동 전압으로 인해 큰 주목을 받았다.[3,4] 그러나 실리콘은 충⋅방전 시 300%가 넘는 큰 부피 팽창으로 인해 전극의 분쇄가 일어나며, 전해질 분해 반응 및 지속적인 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase) 층의 형성으로 인한 전기화학 특성의 열화가 발생하는 치명적 단점을 지니고 있다.[5,6] 이러한 문제점을 해결하기 위해 형상 제어에 따른 구형, 튜브, 박막, 다공성 입자 등의 합성과 실리콘 기반 산화물(SiO_x)와 탄화물(SiC) 등의 다양한 복합체가 연구 및 개발되었다.[7-10] 또한 실리콘의 부피 팽창 억제를 위해 기계적 물성이 더욱 우수한 바인더 적용 연구도 진행되었다. 그러나 대부분의 연구는 추가적인 합성 및 공정으로 인해 비용의 상승을 초래하며, 실리콘의 억제된 부피 팽창에도 불구하고 대략 5% 이하의 부피 팽창 허용도를 지닌 상용화 전지에 적용되기까지 가야할 길이 요원하다.

최근 리튬 이온 전지 대비 우수한 전기화학적 안정성, 높은 에너지 밀도 및 안정성을 지닌 전고체 전지가 주목을 받고 있다.[11,12] 특히 액상 유기 전해질을 고체 전해질로 대체할 경우 화재의 위험성을 크게 낮춰 전기 자동차의 안정성의 확보가 가능하다. 현재까지 산화물계, 황화물계, 고분자계, 유무기 복합체 등 다양한 고체 전해질이 보고되었다.[13-15] 그중 L_i2S–P₂S₅, thio-LISICON, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등 황화물 계열의 고체 전해질은 상대적으로 낮은 입자 간 계면 저항, 우수한 전기화학 특성, 약 10⁻³ S cm⁻¹의 높은 이온 전도도를 지니고 있어 국내외 학계 및 산업계에서 상용화를 위한 활발한 연구가 진행되고 있다.[16,17] 그러나 황화물 고체 전해질은 불안정한 대기 안정성으로 인해 취급에 주의를 요하며, 수계를 포함 습식 공정에 주로 사용되는 N-Methyl-2-pyrrolidone와 같은 비수계 극성 용매 접촉 시 용해(dissolution)되는 문제로 인해 전극 제조에 어려움을 겪고 있다. 한편 전고체 전지는 내부 액체 전해질로 인해 외부에서 압력을 가할 수 없는 리튬 이온 전지와 달리 양극, 전해질, 음극이 모두 고체인 3개의 층으로 이루어져 있으며, 일반적으로 셀에 압력을 가해 입자간 계면 저항을 줄이고 전기화학 특성 평가가 이루어 진다. 이러한 독특한 특성으로 인해 높은 이론 용량을 지닌 리튬 금속 및 실리콘을 음극으로 적용하는 연구가 이루어 지고 있다. 리튬 금속의 경우 단단한 고체 전해질로 인해 리튬 수지상(lithium dendrite)의 물리적 억제가 가능할 것으로 여겨졌으나 실제 충⋅방전 시 전해질의 입계면(grain boundary)을 따라 리튬의 전착과 성장이 일어남이 밝혀졌다. 실리콘의 경우 최근 음극 내 카본블랙(carbon black) 도전재와 황화물 고체 전해질 없이 99% 실리콘 마이크로 입자만을 사용하여 전극을 제작하고 이를 전고체 전지에 적용하여 우수한 전기화학 성능 확보가 가능하다는 것이 보고되었다.

위의 연구결과가 시사하는 바는 기존 습식 공정을 적용하여 실리콘 단독 음극 제작이 가능하다는 점이다. 기존 연구 결과를 비추어 볼 때 실리콘 음극의 전기화학적 특성이 바인더에 의해 큰 영향을 받는 다는 것은 알려진 사실이다. 따라서 전고체 전지용 실리콘 음극의 적합한 바인더 소재 및 조성 개발을 통해 성능을 증대시킬 수 있을 것으로 사료된다. 본 연구에서 수게용 바인더인 poly(acrylic acid) (PAA)를 토대로 이온 전도도를 증가시키기 위해 리튬화 PAA(Li-PAA)를 합성하였으며, 슬러리의 분산성과 바인더의 기계적 물성 향상을 위해 carboxymethyl cellulose (CMC)와 styrene-bu tadiene rubber (SBR)을 포함한 다기능 복합 바인더 전략을 사용하였다. 이를 검증하기 위해 폴리머의 분자구조 및 작용기 분석, 기계적 물성 측정 그리고 전기화학 특성 평가를 진행하였다.

2. 실험방법

3. 결과 및 토의

리튬 이온 전지용 실리콘 음극의 가장 대표적인 바인더로 비수계용 polyvinylidene fluoride (PVDF)와 수계용 poly(acrylic acid)를 꼽을 수 있다. 일반적으로 실리콘은 충전과 방전 시 큰 부피 팽창으로 인해 입자 분쇄 및 전극 구조적 변화가 일어나기 쉬워 기계적 물성이 우수한 바인더를 요구한다. 그러나 기존의 연구 결과를 살펴보면 단독 바인더로는 실리콘 전극의 열화를 효율적으로 막을 수 없었다. 또한 전해액 분해 및 고체 전해질 계면 층의 형성으로 인한 리튬 손실과 큰 비가역 반응(irreversible reaction) 역시 문제점 중 하나이다. 본 연구에서는 PAA 바인더를 기반으로 전극 내 리튬 이온의 운동에너지를 증가시키고 비가역 반응을 완화하고자 PAA의 리튬화(lithiation)을 진행하였다. 또한 단독 바인더의 단점을 보완하기 위해 슬러리 제작 시 복합 분체의 분산성 향상과 입자간 그리고 입자와 집전체 간 결합력 증대을 위해 CMC/SBR 바인더를 투입하였다. 이를 통해 바인더의 풍부한 에스테르기(– COO−)와 실리콘 입자 표면의 하이드록실기(– OH)를 통한 수소 결합이 가능하고 슬러리 제조 시 폴리머 사슬의 풀림 현상으로 인해 실리콘 입자와의 망목(network) 구조 형성이 예상된다.[18]

Fig. 1은 PAA, Li-PAA, Li-PAA/CMC/SBR 바인더 필름의 분자 구조 및 작용기의 변화를 알아보기 위한 FT-IR 측정 결과를 보여준다. PAA 바인더 스펙트럼의 가장 큰 특징은 약 1690 cm⁻¹ 파수(wavenumbder)를 중심으로 다소 넓은 영역에 걸쳐 피크가 나타난다는 점이다. 이는 카복실기의 작용기인 – COO H에 존재하는 이중 결합된 탄소와 산소의 stretching band에 의한 것이다. Li-PAA 바인더의 경우 기존 – COOH 피크는 사라지고 대신 약 1547 cm⁻¹ 영역에서 – COOLi에 의한 새로운 피크가 관찰되었다. Li-PAA와 CMC/SBR 복합 바인더의 경우 Li-PAA와 큰 차이점 없이 동일한 스펙트럼을 나타냈으며, 이를 통해 세 바인더 간 화학적 결합 또는 가교 현상 없이 물리적으로 혼합되어 있음을 확인하였다.

Fig. 1.

FT-IR spectra of poly(acrylic acid)(PAA), Lithiated PAA(Li-PAA), Li-PAA+CMC binders. Adapted from Park et al., J. Power Sources, 2023, 574, 233159 with permission of Elsevier[19]

Fig. 2는 세 바인더의 기계적 물성을 측정하기 위해 나노 인덴테이션을 이용하여 측정된 하중-변위 곡선이다. Table 1은 하중-변위 곡선과 아래 식 1∼3을 통해 계산된 경도(H), 탄성 계수(E_rr), 탄성 복원(E_R) 값을 보여준다.

Fig. 2.

Load-displacement curve of PAA, Li-PAA, Li-PAA+ CMC binders by nanoindentation. Adapted from Park et al., J. Power Sources, 2023, 574, 233159, with permission of Elsevier[19]

Table 1.

Batch Composition of Cordierite Ceramics. Adapted from Park et al., J. Power Sources, 2023, 574, 233159 with permission of Elsevier[19]

위 수식에서 V_s는 샘플의 푸아송 비, V_i는 인덴터의 푸아송 비, A는 접촉면을 의미한다. Li-PAA/CMC/SBR 바인더 필름의 경도는 약 1.5 GPa 정도로 나머지 두 개의 바인더 보다 높았으며, 반면 탄성 계수의 경우 12.8 GPa 로 19.1의 Li-PAA 보다 낮았다. 주목할 만한 점은 탄성 복원력이 각각 33.4%와 38.2%인 PAA와 Li-PAA 대비 Li-PAA/CMC/SBR 복합 바인더의 값이 52.9%로 매우 높게 나타났다. 결과적으로 이러한 우수한 기계적 강도와 탄성 복원력은 실리콘 음극의 큰 부피 팽창으로 인한 입자 분쇄와 전극의 구조적 붕괴를 완화시키는데 큰 도움이 될 것으로 사료된다.

Fig. 3은 세 가지 바인더를 적용하여 제조된 실리콘 음극을 0.01–1.5 V의 전압 영역에서 평가하여 얻어진 전압 곡선이다. PAA 지닌 음극 전극의 충전 및 방전 용량은 각각 2830 과 2430 mAh⋅ g⁻¹으로 다른 두 샘플에 비해 가장 낮았다. Li-PAA의 경우 3080과 2600 mAh⋅ g⁻¹으로 PAA 대비 더 높은 비가역 용량을 보였으며, 이는 전극 내 증가한 리튬 염과 운동에너지에 의한 것으로 사료된다. Li-PAA/CMC/SBR 복합 바인더를 적용한 실리콘 음극은 3420 그리고 3040 mAh⋅ g⁻¹으로 가장 높은 충⋅방전 용량을 나타냈다. 특히 세 샘플의 초기 쿨롱 효율(Initial Coulombic Efficiency)은 각각 86, 84, 89%로 복합 바인더 전극이 가장 높았다. 이러한 결과는 리튬 전도도의 향상과 더불어 전극 내 입자들의 분상성과 균일성에 의한 영향으로 예상된다. 일반적으로 PAA 바인더는 높은 점성과 H⁺ 이온의 발생으로 인해 입자 뭉침 현상이 발생하여 분상성이 떨어진다. 반면 CMC/SBR은 적은 함량으로도 분산성 확보가 가능한 바인더로 알려져 있으며 이로 인해 향상된 전기화학 특성을 기대할 수 있다. 또한 액체 전해질 기반의 리튬 이온 전지의 경우 전해액 분해 및 고체 전해질 계면 층 형성으로 인해 일반적으로 초기 쿨롱 효율이 70%대로 매우 낮게 나타난다. 결과적으로 높은 비가역 용량과 초기 효율은 전고체 전지의 특성 상 액체 전해질 및 실리콘 음극 내 고제 전해질의 부재로 인해 충⋅방전 시 부반응의 억제에 기인한 것으로 사료된다.

Fig. 3.

Voltage profiles in the potential window of 0.01–1.5 V vs. (Li/Li⁺) at a current density of 0.05 C-rate

Fig. 4는 전류밀도 0.2C 및 온도 30℃에서 평가한 수명특성을 나타낸다. 50회의 수명평가 결과 PAA, Li-PAA, Li-PAA/CMC/SBR 바인더 샘플의 용량 보존율은 각각 78% (1900 mAh⋅ g⁻¹), 69% (1930 mAh⋅ g⁻¹), 및 90% (2725 mAh⋅ g⁻¹)로 나타났다. 이러한 향상된 수명특성은 복합 바인더의 높은 강도 및 탄성 복원력으로 인해 실리콘 음극의 부피 팽창 완화된 것으로 사료된다.

Fig. 4.

Cycle performance at a current density of 0.2C-rate over 50 cycle

4. 결론

본 실험에서 PAA, Li-PAA, Li-PAA/CMC/SBR 복합 바인더의 종류에 따른 전고체 전지용 실리콘 음극의 전기화학적 특성을 고찰하였다. 전극 내 리튬 염의 첨가와 염의 운동에너지 향상을 위해 PAA를 개질하여 합성한 Li-PAA의 경우 FT-IR 분석을 통해 – COO H 작용기가 – COOLi로 변환된 것이 확인되었다. 또한 리튬 PAA 에 CMC/SBR 첨가 시 바인더의 경도와 탄성 복원력이 향상되었다. 이러한 다기능 복합 바인더를 사용하여 실리콘 음극을 제조하고 전고체 전지에 적용하여 전기화학 특성 평가를 진행하였다. 그 결과 3040 mAh⋅ g⁻¹의 높은 방전 용량과 50회 수명 평가 후 90%의 우수한 수명 특성을 얻을 수 있었다. 이는 바인더의 리튬화를 통한 이온 전도도 및 기계적 물성의 향상에 의한 것임을 알 수 있다. 결론적으로 본 연구를 통해 전고체 전지에 습식 공정의 적용이 가능하며 바인더가 전지의 전기화학 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

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