2.1 BTO 압전나노입자 합성

BTO 나노입자는 간단하고 저비용의 졸-겔 합성법 (Sol-gel syn th esis)를 통하여 합성되었다. BTO 입자를 합성하기 위해 Bariu m c arbona t e (BaCO₃, DAEJUNG, 99%), Titanium(IV) isopropoxide (C₁₂H₂₈O₄ Ti, DAEJUNG, 98%), Citric acid (C₆H₈O₇, DAEJUNG, 99.5%)를 사용하였다. Ba 및 Ti 전구체 용액의 몰비는 1:1로 준비하였으며, Ba 전구체 용액을 제조하기 위해 Di-Water에 Citric acid와 Barium carbonate를 용해하고 교반하였다. 유사하게 Ti 전구체 용액은 Titanium(IV) isopropoxide 과 Citric acid를 Ethanol (C₂H₆O, 99.9%, DAEJUNG)에 용해하고 90℃에서 1시간동안 교반하여 준비하였다. 각 전구체 용액을 90℃에서 2시간 동안 혼합하여 졸을 형성한 후 초음파 처리를 통해 겔을 형성하였으며, 120℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 450℃와 780℃에서 6시간 동안 하소(Calcination)하여 BTO 분말을 합성하였다.

2.2 자가조립된 열전-압전 하이브리드 단일 필름 복합제 제조

HPMC (Sigma Aldrich, USA) 분말을 Di-Water에 4 wt% 농도로 혼합한 후, 12시간 동안 교반하여 완전히 용해시켜 Cellulose 수용액을 제작하였다. 최적의 열전 성능을 나타내는 열전 필름의 BTS 입자의 질량비를 찾기 위해 다양한 함량의 BTS 입자 (70, 75, 80, 85 wt%, VI Semiconductor Materials Group Co. Ltd, China)를 Cellulose 수용액에 첨가하였다. 동일한 방법으로 합성된 BTO 나노 입자(10, 30, 50, 70, 90 wt%)를 Cellulose 수용액에 첨가하여 용해시켰다. 각 복합재용액은 초음파 처리기 (POWERSONIC 505/510/520, Hwashin Tech Co., Ltd)를 사용하여 5시간 동안 초음파 처리를 통해 입자의 균일하게 분산시켰다. 자가 조립된 열-압전 하이브리드 단일 필름을 제작하기 위해 2-step Drop-casting 공정을 활용하였다. 열전층은 세척된 5 × 5 cm² 크기의 유리 기판 위에 열전 용액을 도포하여 3시간이상 건조시킨 후, 건조된 열전 필름 위에 압전 용액을 균일하게 도포하였다. 이후 유리기판과 필름을 분리하여 바이오 폴리머 기상의 자가 조립형 열전-압전 하이브리드 단일 필름을 완성하였다.

2.3 자가조립된 열전-압전 하이브리드 단일 필름 기반의 플렉서블 에너지 하베스터 제작

Cellulose 기상의 하이브리드 단일 필름을 사용하여 플렉서블 열전-압전 하이브리드 에너지 하베스터를 제작하기 위해 스퍼터(RF, DC sputtering system, Jaesung Co.)를 이용하여 Au 금속을 필름 상 하부에 전극으로 증착 하였다. 하이브리드 에너지 하베스터의 안정성을 위해 Cellulose 수용액을 코팅하여 보호층을 형성하였으며, 열전 및 압전 전기 신호를 동시에 출력하기 위해 하베스터의 상/하부 전극에 전도성 에폭시 (CW2400, Chemtronics Co.)를 사용하여 구리선을 연결하였다. 최종적인 에너지 하베스터의 크기는 3 × 4 cm²으로 제작되었다. 마지막으로, 제작된 에너지 하베스터의 압전 성능을 향상시키기 위해 폴링 (Poling) 공정을 통해 외부 전기장을 이용하여 압전 층의 내부 분극을 한 방향으로 정렬하였으며, 이때 BTO 나노 입자의 퀴리 온도를 고려하여 110℃에서 500 kV/cm의 전압을 12시간 동안 인가하였다.

2.4 열전에너지 하베스팅 성능 평가

하이브리드 단일 필름의 열전 특성인 제벡계수 (Seebeck coefficient), 컨덕턴스 (Conductance) 및 파워팩터(Power factor)는 자체 제작된 열전특성 측정 시스템을 통해 평가되었다. 4-point probe 기반의 열전 특성 측정 장치 (TCH-1, Sn M) 내부의 펠티어 소자에 DC 전원 공급 장치(GPP1326, GW Instek)를 통해 일정한 전압을 인가하여 하이브리드 단일 필름에 온도차를 형성하였으며, 4개의 팁을 통해 저온부와 고온부에 형성된 온도 및 전압 차이를 측정하였다. 측정된 온도차와 전압차이를 이용하여 열전 필름의 제백 계수(S)를 계산하였으며, 소스미터를 통해 유도된 전류에 측정된 전압을 나누어 컨덕턴스를 계산하였다. 재료의 전기전도도(σ)는 컨덕턴스에 팁 사이의 간격을 곱하고 하이브리드 필름의 단면적을 나누어 계산하였으며, 재료의 파워 팩터는 제백계수의 제곱과 전기전도도의 곱으로 계산하였다. 플렉서블 에너지 하베스터의 열전 출력 성능은 자체 제작된 열전 발전성능 평가 시스템을 통해 측정되었다. 핫플레이트와 냉각 칠러를 통해 일정한 온도를 인가하여 소자의 양 단에 온도차를 형성하였으며, 디지털 온도계를 사용하여 정확한 온도차를 유지하였다. 각 온도대별로 생성되는 전류와 전압 신호는 소스미터 (2612 B, Keithley) 를 통해 측정되었으며, 저항 박스(RS-200 W, IET Labs, Inc.) 를 이용하여 외부저항을 인가하였다. 마지막으로 열전 출력 성능은 저항에 따른 전류와 전압값을 곱하여 계산하였다.

2.5 압전에너지 하베스팅 성능 평가

하이브리드 에너지 하베스터의 압전 효과로 인한 출력 전압과 전류를 측정하기 위해 자체 제작된 굽힘 측정 시스템(Bending Machine System, SnM)을 활용하여 반복적이고 주기적인 굽힘 변위를 가하며 굽힘 테스트를 진행하였다. 하이브리드 발전기의 출력 전력을 평가하기 위해, 반복적인 굽힘 변형 조건에서 외부 저항을 100 kΩ에서 1 GΩ 범위로 설정하여 부하 전압과 전류를 측정하였다. 두 시험 모두 균일한 굽힘 변형 조건에서 수행되었으며, 생성된 전기 신호는 전위 계측기(Electrometer, 6514E, Keithley, USA)를 이용해 감지되어 실시간으로 PC에 기록되었다.

3.1 BTS 입자와 합성된 BTO 나노 입자 특성

Fig. 1. a는 졸-겔 합성법을 이용하여 BTO를 합성하는 과정이며, 자세한 내용은 실험방법에 기술하였다. Fig. 1. b는 졸-겔 합성법을 통해 합성된 BTO 나노 입자의 형상을 확인하기 위해 촬영한 SEM(FE-SE M, JSM-I T700HR, JEOL) 이미지로, 약 100∼300 n m 크기를 가지는 불규칙한 형상의 나노 입자가 합성된 것을 보여준다. Fig. 1. c는 상업용 BTS 입자의 입자 형상을 관찰하기 위해 촬영된 SEM 이미지로, 대체적으로 균일하지 않은 입자 형태와 크기를 가지는 것을 알 수 있다. Fig. 1. d는 BTO 입자와 BTS입자의 XRD 회절 패턴 결과로 BTO 나노 입자는 불순물 없이 강유전성 페로브스카이트 결정구조 (JCPDS No. 05-0626)로 구성 되어있으며, BST의 XRD 패턴은 JCPDS N o. 49-1713에 기록된 결과와 일치하는 것을 확인하였다.

Fig. 1.

a. Schematic illustration for synthesizing piezoelectric BaTiO₃ (BTO) NPs. b,c. SEM images of b. the synthesized BTO NPs and c. the commercial BiTe_2.7 Se_0.3 (BTS) particles. d. X-ray diffraction patterns of piezoelectric ceramic BTO NPs and thermoelectric inorganic BTS particles

3.2 Cellulose 기반 열전-압전 플렉서블 하이브리드 에너지 하베스터

Fig. 2. a는 다기능 복합 필름을 기반으로 하는 하이브리드 에너지 하베스터를 제작하는 과정을 나타낸 모식도로 구체적인 제작방법은 실험방법에 기술하였다. Fig. 2. b는 자가조립된 하이브리드 단일 필름의 단면 SEM 이미지로 전체 필름의 두께가 균일하게 100 μ m로 형성되었으며, 열전층과 압전층은 각각 약 60 μ m, 40 μ m의 두께를 가지는 것을 보여준다. 또한 EDS mapping 분석을 통해 Ba, Ti, Bi, Ti, Sb, C 원소의 존재를 파악하여 Cellulose 기상에 BTO, BTS가 각 층에 고르게 잘 분산되어있음을 확인하였다. Fig. 2. c는 3 × 4 cm² 크기로 제작된 하이브리드 에너지 하베스터를 촬영한 사진으로 높은 유연성을 가져 굴곡진 환경에서도 제한없이 작동할 수 있음을 입증한다. Fig. 2. d-i와 2. d-ii는 하이브리드 단일 필름의 수용성을 평가하기 위해 물에 분해시킨 결과를 나타냈다. 금속 박막 전극이 증착된 하이브리드 필름을 물에 용해시켰을 때 열전 및 압전 분말이 비커 전체에 분산되었으며, 전극도 물에 용해되는 것을 확인했다. 이러한 결과는 Cellulose 기반의 하이브리드 필름에 사용된 무기 재료를 재활용하여 환경오염을 최소화할 수 있음을 암시한다.[12,32,33]

Fig. 2.

a. Schematic illustration of fabrication process for the flexible Thermoelectric - piezoelectric (TE-PE) flexible hybrid energy generator. b. Cross-sectional SEM image (left panel) and corresponding EDS mapping results (right panel) of fabricated cellulose-based hybrid composite films. c. Photograph of the flexible TE-PE hybrid energy harvester (f-TPHEH). d. Photographs showing the degradation process of a fabricated composite film in water

3.3 하이브리드 에너지 하베스터의 출력 성능 최적화 및 비교

폴리머 기상과 압전 및 열전 분말의 질량비를 최적화하기 위해 셀룰로스 용액에 BTS 열전 분말과 BTO 압전 분말을 각각 다른 함량으로 분산시켜 간단한 2-step Drop-casting 방법을 통해 자가조립된 하이브리드 단일 복합체 필름을 제작하였다. 열전층과 압전층은 필러의 함량에 따라 BTS x/Cellulose (x = 70, 75, 80, 85), BTOx/Cellulose (x = 10, 30, 50, 70, 90)로 표현하였으며 자세한 제작 과정과 측정 방법은 실험방법에 기술하였다. BTS/Cellulose 필름에 포함된 열전 분말의 함량을 최적화하기 위해 4-point probe 기반의 열전 특성 평가 장치를 사용하여 질량 분율에 따른 복합체 필름의 열전 특성을 측정하였다(Fig. 3. a). Fig. 3. b와 c는 열전 분말 함량에 따른 하이브리드 단일 필름의 열전 특성값을 나타낸 그래프로, BTS75/ Cellulose 조건에서 최대 2.78 μ W/m k²의 파워팩터 가지는 것을 확인하였다. 열전 필름의 파워팩터는 중간값인 75 wt%의 분말 함량에서 가장 높은 값을 나타내는데, 이는 열전 분말함량이 낮은 필름의 경우 열전 소재의 함량이 부족하여 높은 성능을 나타내지 못하고, 열전 분말의 함량이 높은 필름은 Cellulose 폴리머 기상의 양이 부족하여 필름 내부에 분말의 응집층이 형성되어 발전 효율을 감소시켰기 때문으로 판단된다.[9] Fig. 3. d는 자체 제작된 굽힘 인가 장치의 모식도를 나타내며, 측정 시스템에 관한 세부 사항은 실험 방법에 기술하였다. Fig. 3. e와 f는 다양한 BTO 함량으로 제작된 하이브리드 에너지 하베스터의 압전 출력 전압과 전류값을 측정한 결과를 보여준다. BTO 함량이 증가함에 따라 출력 전압과 전류 값은 점진적으로 증가하였으며, BTO70/ Cellulose에서 각각 3.4 V와 40.3 n A 로 포화되었다. 그러나 BTO90/ Cellulose에서는 성능이 감소하였으며, 이는 과포화된 압전 세라믹 함량으로 인해 Cellulose 기상 내에서 효과적인 분산이 어렵기 때문에 필름의 기계적 결함이 증가하여 발전 효율이 감소된 것으로 사료된다.[34]

Fig. 3.

a. Schematic illustration of the equipment setups for measuring the TE output performance. b. Absolute Seebeck coefficient/electrical conductivity and c. power factor of the cellulose-based hybrid composite film with various contents of BTS powders. d. Schematic diagram of measurement system for characterizing PE energy conversion efficiency. The measured PE output performance of f-TPHEH with various BTO contents under periodic bendings; e. Open-circuit voltage and f. Short-circuit current

3.4 열전-압전 하이브리드 단일 필름 기반 에너지 하베스터의 다중물리 시뮬레이션 해석결과

열전 및 압전 분산제의 함량이 최적화된 하이브리드 단일 필름 기반의 에너지 하베스터에서 생성되는 전압 신호를 이론적으로 예측하기 위해 다중물리 COMSOL 시뮬레이션 프로그램을 이용한 3차원 유한요소해석을 진행하였다. Fig. 4. a는 핫플레이트와 자체 제작된 밴딩 머신으로 구성된 열전 및 압전 하이브리드 출력 성능 측정 장치의 개략도를 나타내며, Δ T = 40 K의 온도차와 일정한 굽힘 응력을 인가하며 시뮬레이션을 진행하였다. 유연한 열전-압전 하이브리드 에너지 하베스터의 3D 시뮬레이션 모델은 Fig. 4. b에 나타냈으며, 이 모델은 Cellulose 기상에 무기 압전 세라믹 BTO 나노 입자와 BST 입자가 균일하게 분포된 압전층과 열전층으로 구성 되어있다. 출력 전압은 열전층과 압전층이 전기적으로 직렬일 때 통합될 수 있는 반면, 출력 전류은 병렬로 연결될 때 결합된다. BTS75-BTO70/ Cellulose 필름은 BTO 나노 입자와 BTS 입자의 Cellulose의 체적분율을 고려하여 제작되었으며 재료의 매개변수는 이전에 보고된 결과에서 참조하였다.[12,14,35] Fig. 4. c에 나타낸 시뮬레이션 해석 결과를 바탕으로, 40 K의 온도차가 형성되었을 때 열전층은 약 9 m V, 압전층은 약 7 V의 전압차가 형성되는 것을 확인했다. 시뮬레이션 해석 결과와 실제 소자의 발전 성능 측정 결과에서 차이가 발생하는 이유는 실제 하이브리드 단일 필름에 사용된 열전 분말과 압전 분말의 크기 및 분산도를 시뮬레이션 모델과 동일하게 구현하는데 한계가 있기 때문이다.

Fig. 4.

a. Schematic illustration of measurement system for the integrated output performance of f-TPHEH. b. TE-PE combined simulation model of a BTS75-BTO70/Cellulose-based hybrid single film. c. The calculated simulation results showing; c-i. TE and c-ii. PE potential difference generated inside the hybrid composite films.

3.5 출력 성능 평가 및 내구성 테스트 결과

유연한 열전-압전 하이브리드 에너지 하베스터의 웨어러블 센서에 대한 응용 가능성을 탐색하기 위해 각각 일정 온도 차와 기계적 굽힘 하에서 열전 및 압전 성능을 평가했다. Fig. 5. a는 하이브리드 에너지 하베스터의 열전 성능을 측정하는 시스템의 모식도를 나타낸 것이다. 온도 구배에 따른 하이브리드 에너지 하베스터의 발전 성능을 평가하기 위해 온도 구배를 수평 방향으로 형성하여 열전 발전 성능을 측정하는 시스템을 구축하였으며, 측정 시스템에 대한 자세한 설명은 실험 방법 부분에 기술하였다. Fig. 5. b는 하이브리드 에너지 하베스터의 열전 성능을 나타낸 그래프로, 온도 차에 따라 외부저항을 인가하며 소자에서 생성되는 전압, 전류 및 출력전력을 측정하였다. 온도차가 증가함에 따라 하이브리드 에너지 하베스터의 발전성능이 점진적으로 증가하였으며, 40℃의 온도차가 형성되었을 때 약 18.47 nW 의 최대 출력 전력을 나타내었다. Fig. 5. c는 하이브리드 에너지 하베스터의 열전 내구성을 평가하기 위해 7 mm의 굽힘 변형을 5,000 사이클 반복했을 때 소자의 내부 저항 변화를 그래프로 나태난 것이다. 내구성 테스트 결과 하이브리드 에너지 하베스터의 열전층은 5,000 사이클의 반복적인 굽힘 변형 인가에도 내부저항이 약 0.8% 증가한 것을 확인하였으며, 우수한 내구성을 가지는 것을 입증하였다.

Fig. 5.

a. Schematic diagram of the TE output performance measurement system for f-TPHEH. b. V-I-P curves of the f-TPHEH, c. The measurement result to characterize the change of the internal electrical resistance in TE component of the f-TPHEH under 5,000 cycles of repeated mechanical bendings. d. The measured load voltage and current signals of the f-TPHEH under a various range of external resistances from 100 kΩ to 1GΩ. e. The calculated instantaneous power curve of the fabricated f-TPHEH. f. The mechanical stability test results of PE component of the flexible energy harvester during periodic bendings up to 5,000 cycles.

제작된 하이브리드 에너지 하베스터의 압전 출력 전력을 평가하기 위해 외부 저항을 100 kΩ에서 1 GΩ까지 변화시키며 부하 전압과 전류를 측정하였다. Fig. 5. d는 BTS75-BTO70/Cellulose 조건으로 제작된 하이브리드 에너지 하베스터의 부하 전압, 전류 값으로 약 30 MΩ에서 교차되는 것을 확인했다. 순간 출력 전력은 부하전압과 부하전류의 곱으로 계산할 수 있으며, Fig. 5. e는 이를 바탕으로 계산된 순간 출력 전력 곡선으로 최대 순간 출력 전력은 저항이 약 30 MΩ에서 13.5 nW 임을 확인하였다. Fig. 5. f는 7 mm의 반복적인 굽힘 변위에서 제작된 하이브리드 에너지 하베스터의 출력 전압을 측정한 결과를 보여주며, 5,000회의 굽힘 변형 동안 생성된 전압 신호는 일정하게 유지되었다. 이는 제작된 열전-압전 하이브리드 에너지 하베스터가 우수한 기계적 안정성을 가지고 있음을 입증하며, 반영구적인 전력원으로 활용될 수 있는 가능성을 보여준다.