1. 서론
AMX3 구조식으로 특정되는 (A-site: 1가 유기 또는 무기 양이온; M-site: 2가 금속 양이온; X-site: 할로겐 족 음이온) 유-무기 하이브리드 페로브스카이는, 해당 물질이 태양전지의 광흡수층으로 활용 가능함이 보고된 이래로, 지난 수십년 간 활발하게 연구가 진행되어온 물질이다.[1,2] 높은 흡광도 계수와 전하 운반자 이동도와 같은 우수한 광학적, 전기적 특성은 전례 없는 태양전지 광전 효율 향상을 이뤄냈으며, 25%를 상회하는 효율을 단기간 내에 달성함으로써 현재 상용화되어 있는 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 차세대 태양전지의 핵심 물질로 각광받고 있다. 우수한 광흡수 및 광전변환 효율 뿐만 아니라, 좁은 방출 선폭, 낮은 결합 밀도, 용액 공정 가능성은 해당 물질을 태양전지의 광흡수층으로 활용하는 것에서 더 나아가, 발광 다이오드, 광 검출기 등과 같은 다양한 전자 및 광전자소자로의 응용을 가능하게 하였다.[3] 특히, 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료의 경우 X-site를 차지하는 할로겐 음이온 조성 변화에 따른 밴드갭 조절이 용이하기 때문에, 다양한 응용 분야에서 목적에 맞는 광학적, 전기적 특성의 효과적인 제어를 통한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.[4]
유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료는 앞서 언급한 X-site 할로겐 음이온 조성 변화 뿐 만 아니라, A-site 및 M-site의 양이온 치환을 통해 재료의 물성을 획기적으로 개질 할 수 있음이 보고되었다. 예를 들어, 종래에 보고된 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료의 상당수는 A-site 1가 양이온으로 CH3NH3+ (methylammonium) 혹은 CH(NH2)2+ (formamidinium)와 같은 비교적 작은 크기의 유기물을 채택한다.[5] 비교적 작은 크기의 해당 유기 양이온들은 페로브스카이트를 구성하는 [MX6]4- 무기 팔면체의 사이 공간 내에 안정적으로 위치할 수 있다는 장점이 있으나, 팔면체에 둘러싸여 있을 뿐 해당 격자에 고정되어 있지 않아 이온 이동 유동성을 보인다. 따라서, 유기 양이온의 휘발성으로 인한 열악한 안정성 문제가 지속적으로 보고되었다. 이를 해결하기 위하여, A-site에 보다 큰 부피를 갖는 구성된 유기 양이온(A’)을 채택하여, 내부 이온의 이동을 억제하는 방식이 제안되었다. 부피가 큰 유기 양이온이 A-site에 위치하게 되면, [MX6]4- 무기 팔면체는 더이상 연속적인 구조를 유지하지 못하고 층 간의 간격이 자발적으로 벌어진 채로 배열하게 되는데, 이 때 부피가 큰 A’ 유기 양이온 사이에 존재하는 무기 층의 수(n)에 따라 서로 다른 구조식을 갖는 페로브스카이트 물질이 존재할 수 있게 된다 (2D: n=1, A’2MX4; quasi-2D: A’2An-1MnX3n+1).[6–8] 특히, n값에 따라 밴드갭 뿐만 아니라, 엑시톤 결합 에너지, 전하의 분리 및 이동 특성이 크게 변화하기 때문에, A’ 유기 양이온의 도입은 보다 다양한 조성의 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료 연구의 가능성을 제시하였다.[9,10]
최근 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료는 카이랄 A’ 유기분자의 도입을 통해 무궁무진한 하이브리드 재료 설계 플랫폼으로서 그 가치가 재조명되고 있다.[11–13] 우수한 스핀 관련 특성에도 불구하고, 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료 내에 존재하는 중심대칭성은 해당 재료의 스핀제어 현상을 기반으로 한 차세대 전자 및 에너지 변환 소자로의 적용을 제한해왔다.[14–22] 해당 물성의 제어와 활용을 위해서는 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료 내의 대칭 깨짐 (Symmetry breaking) 현상이 필수적으로 요구되는데, 카이랄 유기분자의 격자 내 도입이 해당 현상을 유발할 수 있다. 2003년과 2006년에 이어진 연속된 연구결과를 통해 카이랄 유기분자가 도입된 저차원의 카이랄 페로브스카이트 재료가 최초로 보고되었으며, 해당 재료들의 결정학적 특성히 면밀히 관찰되었다.[11,12] 하지만 당시 보고는 카이랄 페로브스카이트 재료 단결정의 결정학적 구조 분석에만 초점을 맞추었으며, 대칭 깨짐 현상으로 유발될 수 있는 스핀 관련 광학적, 전기적 특성이 전혀 탐구 되지 않았다는 한계점이 존재하였다. 카이랄 페로브스카이트 재료의 스핀 관련 물성 및 잠재성은 해당 재료의 원편광 이색성 (CD, Circular dichroism)이 2017년에 최초로 탐구되면서 확인되었다 (Fig. 1(a)).[13] 원편광 이색성이란 재료가 원형 편광 된 빛(CPL, Circularly polarized light)을 빛의 회전 방향(시계방향 또는 반시계 방향으로 회전)에 따라, 서로 다르게 흡수하는 특성을 말한다. 이러한 원형 편광 된 빛에 대한 반응은 빛의 카이랄성 및 각운동량에 대한 서로 다른 반응성을 의미하기 때문에, 카이랄 페로브카이트 재료의 스핀 관련 물성 개질 가능성에 대한 가능성이 제시되었다. 해당 연구 이후 나노결정, cogel, nanoplatelets 등 다양한 형태의 카이랄 페로브스카이트 재료가 보고되었으며, 카이랄 페로브스카이트 재료의 스핀 관련 에너지 변환 소자로의 탐색이 활발히 이루어지고 있다.[23–25]
Fig. 1.
(a) Transmission CD spectra (up), and normalized extinction spectra (down) of (S-MBA)2PbI4, (R-MBA)2PbI4, and (rac-MBA)2PbI4 films on soda lime glass. Reproduced rom Ahn et al. Mater. Horizon 2017;4:851-856, with permission of The Royal Society of Chemistry.[13], (b) Schematic illustration of chirality induced spin selectivity effect in chiral perovskite spin filtering layer. Reproduced from Lee et al. Small 2023;19:2304166, with permission of Wiley-VCH.[28]
특히 카이랄 페로브스카이트 재료의 경우 카이랄 유기분자가 유도한 대칭 깨짐 현상에 의한 유도된 카이랄성과 더불어, 기존 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 재료가 가지고 있는 우수한 광학적 특성 역시 동시에 활용될 수 있기 때문에, 차세대 에너지 변환 소자 중 하나인 카이랄 광학에 유용하게 사용될 수 있다. 카이랄 광학이란, 양자 통신, 스핀트로닉스, 광 정보 처리, 호모카이랄성 기반의 생물학과 같은 다양한 응용 분야와 관련된 매우 유망한 연구 주제이다. 이러한 카이랄 광학의 핵심은 빛의 편광 상태를 효율적으로 제어하는 능력에 있으며, 이는 특히 스핀 매개 전이 과정과 밀접한 관련이 있다. 예상대로, 해당 전이 과정에서 카이랄 페로브스카이트 재료가 매우 효율 높은 spin-related 물성을 보임이 수차례 보고되었다. 특히, 카이랄 페로브스카이트 재료는 원형 편광 광발광(CPPL, circularly polarized photolumines cence)을 통한 좌선 원형 편광 (LCP, left-handed circularly polarized light) 및 우선 원형 편광 (RCP, right-handed circularly polarized light) 빛의 차등 방출과 원형 이색성(CD)을 통해 확인 된 LCP 및 RCP 빛의 차등 흡수에서 높은 차등성 효율 (g-factor)을 보여, 다양한 카이랄 광학으로의 활용가능성을 수차례 증명하였다.[13,24,26]
이에 더해, 활발히 연구된 카이랄 광학 외에도 카이랄 페로브스카이트 물질이 스핀 주입 및 검출 기반 장치에 활용할 수 있다는 사실이 최근에 발견되었다.[27] 해당 현상은 카이랄 유도 스핀 선택성 (Chirality induced spin selectivity, CISS)을 기반으로 한다. 간단히 설명하자면, CISS 현상은 하전입자가 대칭 깨짐으로 인해 유발된 카이랄 페로브스카이트 내의 나선형의 원자 배치 및 결정구조를 지날 때, 지속적인 나선형 필드에 지속적으로 노출됨에 따라, 스핀 상태 중 하나(예: 업 스핀 또는 다운 스핀 상태)가 다른 스핀 상태보다 에너지적으로 안정화되어 발생한다 (Fig. 1 (b)). CISS 현상은 자기 전도 프로브 원자력 현미경을 사용하여 수차례 입증되었으며, 카이랄 페로브스카이트를 통한 수직 하전입자 전달 과정은 프로브 팁의 자화(상향 및 하향 스핀)와 카이랄 분자의 대칭성 (R 또는 S)에 따라 제어가 가능하다.[28] 특히, 해당 현상은 외부 자기장의 인가 없이 상온에서 높은 스핀 선택성을 보인다는 데에 큰 의의가 있어, 스핀트로닉스를 비롯한 차세대 에너지 변환 소자 및 통신 소자 구동의 핵심 개념으로 평가받고 있다.
이 논문에서는 지난 십 수년 동안 탐구된 다양한 조성의 카이랄 페로브스카이트 재료의 스핀 관련 물성 및 해당 현상에 관한 메커니즘 연구를 검토한다. 이를 위해, 재료 설계 단계에서의 카이랄 페로브스카이트의 발전 과정을 카이랄 전이 현상의 메커니즘을 기반으로 하여 설명한다. 또한 대칭 깨짐 현상 유발을 통한 카이랄 전이 현상 과정을 중심으로 하여, 물질의 구조-물성 간 연관관계를 논의한다. 상기 언급한 카이랄 광학 활성 및 스핀 선택성에 대한 논의를 바탕으로 카이랄 페로브스카이트 기반 차세대 에너지 변환 소자의 구동 메커니즘과 해당 연구 분야의 최신 연구 동향을 설명한다. 마지막으로, 이 리뷰는 효율적이고 지속 가능한 에너지 변환 기술을 위한 카이랄 페로브스카이트 재료의 잠재력을 최대한 활용하기 위해, 특히 스핀 광전자공학 및 스핀 의존적 에너지 변환 공정에서의 추가 연구 방향을 제시하고자 한다.
2. 본론
2.1 카이랄성을 기반으로 한 광학적 및 전기적 특성
2.1.1 카이랄 광학 특성
원형 편광 빛(CPL)은 두 가지 가능한 편광 상태(즉, 좌, 우 원형 편광)를 나타낼 수 있으며, 전기장 방향이 전파 방향에 수직인 평면에서 일정한 각속도로 연속 회전하는 카이랄 광자공학의 필수요소로 인식된다. 카이랄 광학특성은 이러한 원형 편광 입사광과 물질(원자 또는 분자)의 상호 작용 및 그 해석을 기반으로 한다. 이 때, 전자기파와 물질 간의 상호작용은 전자를 한 상태에서 다른 상태로 여기시켜 순전하의 공간적 재분배를 초래할 수 있으며, 이에 따라 전기 전이 쌍극자 모멘트 (Electric transition dipole moment, ETDM, μ)가 입사 전기장에 의해 유도된다. 특히, 전기 전이 쌍극자 모멘트는 여기 상태에서 전하의 분극 상태를 나타내며, 재료의 고유 구조에 따라 기본 상태에서의 분극을 설명하는 정적 쌍극자 모멘트(또는 영구 쌍극자 모멘트)와는 구분되어야 한다. 따라서 ETDM은 파동 함수의 위상에 따라 달라지는 진동 특성을 갖으며, 이는 주어진 편광 상태에서 물질이 입사 전자기파와 어떻게 상호 작용하는지 반영한다.[29] 또한 원형 편광 입사광과 물질의 상호작용의 결과, 진동하는 전기장은 진동하는 자기장을 생성하며, 각 전기 전이에 대한 전하의 순 순환의 결과로 자기 쌍극자 전이 모멘트(Magnetic transition dipolemoment, MTDM, m) 역시 유도된다. 카이랄성을 띄지 않는 물질에서의 ETDM의 값은 MTDM의 값보다 5배 정도 더 큰 값을 보이기 때문에, UV-vis 흡수 분광법과 같은 광학 분광법에서 MTDM는 거의 고려되지 않으나, 카이랄 광자학의 경우 ETDM과 MTDM 간의 상호 작용을 기반으로 하기 때문에, MTDM을 고려해주어야 한다.
자연계 내에서 존재하는 많은 생명체와 유기체는 카이랄성을 기반으로 하여 구성되어 있다. 따라서, 카이랄성을 기반으로 한 스핀 관련 광학 특성은 다양한 유기 및 생물학적 분자 또는 복합체(예: 아미노산, 당, 전분 및 DNA)에서 널리 찾아볼 수 있으며, 해당 현상들의 이론적 근거는 주로 작은 발색단 (chromophores)을 다루는 구조적 유기 화학에 기초한다.[30] 따라서, 유기 화학 기반 분광학 및 분석법을 토대로, 2017년 카이랄 페로브스카이트 재료의 카이랄 광학 특성이 원편광 이색성 측정을 통해 처음으로 탐구되었다.[13] 원편광 이색성 측정 과정에서 원형 편광 입사광 (Left-handed circularly polarized light (LCP, σ+)) 혹은 Right-handed circularly polarized light (RCP, σ−))은 특정 엑시톤 전이에 의해 전자적으로 여기될 때, 그 자체로 카이랄한 특성을 보이기 때문에 카이랄성을 띄는 재료와 회전하는 방향에 따라 서로 다르게 상호 작용한다. 예를 들어, 카이랄 페로브스카이트 재료의 경우 특정 전이에 있어 전자 구름의 나선형적 형태의 재분배에 따라 LCP 또는 RCP 중 한 쪽 빛의 흡수를 더 선호하게 된다. 이러한, LCP 또는 RCP의 차등 흡수는 코튼 효과 또는 CD 강도로 정의되며, 카이랄 물질의 구조적 특성과 전자 전이의 특성에 관한 정보를 제공한다.
이론적으로 LCP 또는 RCP 빛의 흡수는 두 쌍극자 전이 모멘트 (ETDM 과 MTDM)의 스칼라 곱이 0이 아닐 때 발생하며, 원편광 이색성 스펙트럼의 적분을 통해 구할 수 있는 해당 편광 빛의 흡수 정도는 회전 강도 (Rotational Strength, Rab)로 정의된 스칼라 곱에 직접적으로 비례하게 되며, a상태에서 b상태로의 전이 상태에 대한 회전 강도는 다음과 같은 식을 통해 구할 수 있다.
Δε와 θ는 각각 LCP와 RCP 빛 사이의 소광 계수 차이와 ETDM과 MTDM 사이의 각도이다. 특히 주목할 만한 점은 회전 강도는 부호가 θ에 따라 달라지는 부호가 있는 값이기 때문에, 따라서 거울상 구성 (즉, 카이랄 분자의 S 또는 R 구성)에서 Rab 값은 절대 크기는 같지만 부호는 반대일 것으로 쉽게 예상할 수 있다. 또한, CD 분광법의 일반 규칙에 따라, 전체 파장 영역에 걸친 CD 적분 값의 합은 0 이므로, 이 합 규칙 (sum rule)에 따라, 원편광 이색성 스펙트럼 영역에서 양의 CD 대역이 있으면 다른 곳에 적어도 하나의 음의 부호 대역이 반드시 존재 해야함을 유의할 필요가 있다.[30]
원편광 이색성과 유사하지만 반대 과정을 통해, 카이랄 물질 중 일부는 원형 편광 광발광 (CPPL)을 보일 수 있다. CPPL 분광법은 발광 시스템에서 LCP 또는 RCP 빛의 차등적 자발 방출에 기인하며, 상기한대로, 원형 편광 광발광 분광법과 원편광 이색성은 반대 광학 현상 (빛의 방출 및 흡수)를 기반으로 한 정보를 제공하므로, 원편광 이색성 스펙트럼은 여기 상태의 구조적 특성을 반영하는 한편, CPPL은 바닥 상태에 대한 정보를 제공할 수 있다. 상호 보완적인 CPPL 및 CD는 동일한 양자 역학적 매개변수 및 회전 강도 (Rab)의 관점에서 설명될 수 있으며, 이는 전이의 허용여부 및 빛의 흡수와 방출 과정에서의 각운동량 보존 여부에 관한 정보를 제공한다.[31,32] CPPL을 생성하려면 먼저 광흡수가 선행된 다음, 스핀 플립(spin flip)의 시간 내에서 발광 상태로 에너지가 전달되거나 붕괴(decay)되어야 한다. 이 때, CPPL은 여러 연속적인 광학 현상 중 마지막으로 발생하기 때문에, CPPL을 나타내는 물질은 CD를 나타내는 물질에 비해 비교적 드물며, 에너지 전달과 스토크스 이동은 비방사 에너지 손실 프로세스이므로 일반적으로 CPPL 신호는 CD 신호보다 장파장에서 관찰된다. 특히, 카이랄 페로브스카이는 1 ns를 초과하는 긴 스핀 수명과 약 85 nm의 매우 긴 스핀 확산 길이를 갖기 때문에, 높은 CPPL 양자수율과 효율적인 스핀 및 에너지 퍼널링(energy funneling)을 보일 수 있는 물질로 각광받고 있다.
카이랄 광학 특성의 토대를 이루는 중요한 광학 현상인 원편광 이색성과 원형 편광 광발광은 일반적으로 흡광 및 발광 불균형 비율 (g-factor)로 보고되며, 각각 다음과 같은 식을 통해 구해진다.
AL, AR, lL, lR은 각각 LCP 및 RCP에 관한 흡광 및 광발광을 의미하며, gCD 와 glum 은 각각 원편광 이색성 스펙트럼으로부터 계산된 흡광 불균형 비율, 원형 편광 광발광 스펙트럼으로부터 계산된 발광 불균형 비율이다. 불균형 비율의 이론적 최댓값은 2이며, 카이랄 페로브스카이트 물질의 경우 일반적으로 10−3 에서 10−4 범위의 불균형 비율을 보인다. 불균형 비율의 향상은 빛의 카이랄성을 인식하는 전이현상의 촉진을 의미할 뿐만 아니라, 전자 구름의 나선형적 재분배 및 스핀-관련 물성과도 밀접한 관련이 있음이 보고되었다. 따라서, 높은 불균형 비율 값을 보이는 카이랄 페로브스카이트를 위한 소재 설계 및 전략의 탐색이 요구되고 있다.
2.1.2 카이랄성에 기반한 전기적 특성
1999년 Waldeck과 Naaman이 카이랄 현상 기반 스핀선택성 (CISS) 현상을 처음으로 보고 한 이래로, 외부 자기장의 인가 없이 스핀을 선택적으로 제어할 수 있는 전략으로 인식되고 있다.[33] 카이랄 현상 기반 스핀선택성 효과는 전자가 카이랄 물질을 통과할 때 발생하는 전하 스핀의 분극 과정이다. 구체적으로 말해, 전자가 카이랄 분자 혹은 카이랄 페로브스카이트와 같은 물질을 통과할 때 해당 물질 내의 관련된 포텐셜 에너지의 곡률은 전자에 구심력을 유도하며, 이 구심력은 전자의 속도에 수직으로 작용하게 된다. 이 때, 힘의 방향은 플레밍의 왼손 법칙을 따르며, 카이랄 물질 내의 원자 배치에 따라 달라지게 된다. 로렌츠 힘과 유사하게 작용하는 이 구심력은 전자의 전파 방향을 따라 배향된 유효 자기장 (Beff)으로 작용하기 때문에, 한 스핀 방향을 안정화하고 다른 스핀 방향을 불안정하게 만든다. 결과적으로 한 쪽 방향의 스핀 상태의 전파만이 선호되게 된다. 선호되는 특정 스핀 상태는 카이랄 물질의 handedness 에 의해 결정되는 카이랄 축과 하전 입자의 선형 운동량의 관계에 의해서 결정되게 된다.
전자는 전하 특성뿐 만 아니라 고유의 스핀 양자수도 가지고 있는데, 스핀 방향에 따라 +1/2 또는 -1/2가 될 수 있다. 따라서 화학 반응 중 화학 결합의 참여와 형성은 이웃 전자의 스핀 상태가 평행인지 반평행인지에 따라 달라질 수 있으며, 전자의 스핀 상태에 따른 화학반응 내의 상이한 거동은 파울리 배타 원리로 설명할 수 있다. 파울리 배타 원리는 각 종에서 짝을 이루지 않은 전자는 반평행 스핀을 가져야 한다고 규정하고, 그렇지 않을 때의 화학 반응은 원천적으로 차단된다. 최근 이런 측면에서 카이랄 현상 기반 스핀선택성 효과를 이용한, 카이랄 물질의 스핀 필터링 (spin-filtering)으로서의 활용이 각광을 받고 있다. 이 때, 카이랄 기반 스핀 선택성 효과의 주목할 만한 특징은 외부 자기장 인가가 필요 없다는 것과 실온에서도 전자의 스핀 상태를 효과적으로 제어할 수 있다는 것이다. 종래 없었던 해당 특수성으로 인해 CISS 효과는 복잡한 소자 구조의 변화나 추가 에너지 소비 없이 다양한 화학반응의 성능을 향상시키는 강력한 스핀-분극 (spin-polarization) 전략으로 활발히 연구되고 있다. 카이랄 물질의 카이랄성에 기반한 독특한 전기적특성을 토대로한 이러한 양자역학적 접근 방식은 기존의 다른 나노 및 마이크로 스케일 전략과 효과적으로 병치될 수 있으므로, 화학 에너지 변환 시스템의 반응 속도론을 효과적으로 증진시킬 미래 전략으로 평가되고 있다. 특히, 카이랄 페로브스카이트 재료의 경우 긴 스핀 수명과 매우 큰 spin-orbit coupling 값, 유기분자의 삽입을 통해 얻어진 높은 카이랄성 등으로 인해, 상온에서 80%이상의 매우 높은 스핀-분극 현상 및 스핀-필터링 효율을 보이기 때문에, 여러 전자소자에 활발히 활용될 것으로 기대된다.[28]
2.2 카이랄 페로브스카이트의 연구 동향
2.2.1 카이랄 전이현상을 통한 카이랄 페로브스카이트 소재 설계
섹션 2.1.1에서 간단하게 기술하였듯이, 자연계에는 아미노산, 당, 전분 및 DNA와 같이 카이랄 광학 활성을 나타내는 유기 및 생물학 분자 또는 복합체가 풍부하게 존재하기 때문에, 해당 현상의 이론적 토대는 주로 작은 발색단을 다루는 구조적 유기 화학에 기인한다.[31,32] 그러나, 작은 발색단은 UV 및 가시광선 범위 중 짧은 파장대 영역에서 카이랄 광학 특성을 보이는 작용기 또는 여러 작용기의 조합으로 구성된다. 따라서, 편광 현상을 기반으로 한 카이랄 광학 및 전자 소자에서 카이랄 유기 분자의 활용은 유기 분자의 한계로 인하여 어려움을 겪고 있다. 이를 해결하기 위하여, 카이랄 전이현상을 이용하여 분자 수준의 유기물의 카이랄성을 카이랄성을 띄지 않는 무기 반도체 및 금속 화합물로 전달시키는 연구가 큰 관심을 받으며 진행되고 있다. 효과적인 카이랄 전이현상을 통해 물질 자체로는 카이랄성을 띄지 않는 빌딩 블록 (building block)이 기존에 광학반응을 보이는 가시광선 범위에서 카이랄 광학 특성을 이용할 수 있으며, 더 높은 전하 이동성과 우수한 흡수 또는 방출 특성을 통해 카이랄 유기 분자의 한계를 보완할 수 있다. 이러한 관점에서 비 카이랄성 무기 팔면체와 카이랄 유기 분자가 교차로 배열된 카이랄 페로브스카이트 물질을 설계하는 것은 강력한 카이랄 광학 활성 뿐 만 아니라 카이랄성에 기반한 전기적 특성의 활용 및 이에 대한 시너지 효과를 달성하기 위한 이상적인 전략으로 인식되고 있다. 현재 보고된 소재 설계 전략은 발색단을 갖는 친숙한 카이랄 유기 분자를 카이랄 페로브스카이트 재료의 빌딩 블록으로 활용하기 때문에, 유기 화학의 사전 지식과 기본 원리를 적용하여 하이브리드 카이랄 페로브스카이트의 카이랄 특성을 면밀히 탐구하고 제어할 수 있다. 최근 연구에 따르면 카이랄 페로브스카이트 소재 설계를 위한 카이랄 전이현상은 크게 세 가지 메커니즘을 통해 설명될 수 있다.
첫 번째, 메커니즘은 카이랄 양자점 연구에서 많이 보고되고 연구되었던, 카이랄 리간드 또는 캡핑제에 의한 카이랄 표면 개질 및 왜곡이다. 기존 양자점 또는 금속 나노입자에서 보고된 카이랄 유기 리간드와 코어 물질간 표면 간의 상호작용으로 인한 카이랄 표면 개질은 2017년에 카이랄 페로브스카이트 나노 입자에서 처음 관찰되었다.[34] 거울상 이성질체 (1,2-Diaminocyclohexane, DACH)로 캡핑된 비카이랄 3D 페로브스카이트 나노입자 (CsPbI3와 CsPbBr3)가 마이크로파 조사 노출 방식을 통해 제작되었다. 그 결과 기존 리간드 (oleylamine)에서 카이랄 리간드(1R, 2R 또는 1S, 2S-DACH)로의 리간드 교환 반응이 자발적으로 일어났으며, 카이랄 리간드의 handedness에 따라 나노 입자가 CD 스펙트럼에서 카이랄 광학 활성을 명확히 나타내었다. 순수한 카이랄 유기분자의 CD 스펙트럼은 233 nm의 짧은 파장에서만 양의 Cotton 효과를 나타낸 반면, 카이랄 유기분자가 캡핑된 나노입자는 290 nm와 400 nm에서 두 개의 음의 Cotton 효과와 333 nm에서 양의 CD 신호를 나타낸다. 이는 나노입자에서 관찰되는 Cotton 효과가 순수한 카이랄 유기분자가 아닌 유기 분자에서 페로브스카이트 나노입자에 전달된 카이랄성에서 비롯되었다는 것을 의미한다. 흥미로운 사실은 페로브스카이트 나노입자의 카이랄 광학 활성은 카이랄 리간드를 제거한 후에도 변하지 않았다는 사실이다. 이는 카이랄 CdX NC (X = S, Se 및 Te)에서도 관찰되었던 사실에 상응하는 결과이며, 이를 통해 기존 양자점 및 나노입자에서 보고되었던, 카이랄 표면 개질 및 왜곡을 통한 카이랄 전이현상이 카이랄 페로브스카이트 재료에도 적용될 수 있음을 시사한다.[35] 따라서 양자점 및 금속 나노입자 시스템에서 수행된 것과 유사한 리간드 화학 또는 리간드 엔지니어링에 대한 심층 연구가 카이랄 페로브스카이트 소재 연구에 중요한 역할을 할 수 있다는 것을 의미한다.
상기한 바와 같이, 카이랄 유기 분자 및 캡핑 리간드를 매개로 한 구조적 개질은 카이랄 유기 분자의 카이랄성을 카이랄성을 띄지 않는 양자점과 금속 나노입자의 표면에 카이랄성을 효과적으로 유도할 수 있다. 그러나 기존 양자점과 금속 나노입자의 경우, 해당 재료들의 구조적 강성으로 인하여, 카이랄 유기분자를 비 카이랄성 결정 격자 내에 직접 삽입할 수는 없기 때문에, 극 표면에서의 원자 배열만 카이랄 유기분자의 영향을 받게 된다. 하지만, 하이브리드 페로브스카이트 재료의 경우 구조적 유연성으로 인해, 카이랄 유기 분자가 페로브스카이트 격자 내에 직접 침투하여, 유기 분자와 무기 분자가 모두 포함된 하나의 결정 구조로 성장할 수 있다. 따라서 카이랄 유기 분자를 포함한 고유한 카이랄 결정 구조를 가진 카이랄 페로브스카이트가가 표면에 유도된 카이랄 구조를 가진 양자점 및 금속 나노입자보다 더 강한 카이랄 특성을 보일 것으로 예상되었다. 카이랄 고유 결정구조 메커니즘을 따라, Billing과 Lemmerer 가 카이랄 유기분자가 통합된 카이랄 페로브스카이트가 P212121의 카이랄 공간 그룹(Chiral space group)의 결정구조로 성장함을 최초로 보고하였다.[11,12] 해당 카이랄 페로브스카이트 재료의 카이랄 특성은 Ahn 등이 2017년에 세계 최초로 보고하였는데, P212121의 카이랄 공간 그룹으로 결정화 된 페로브스카이트의 구조 특성이 카이랄 광학 활성과 밀접한 관계가 있음을 최초로 규명했다는데에 큰 의의가 있다.[13]
기 보고된 대부분의 카이랄 페로브스카이트의 카이랄성은 고유한 카이랄 결정 구조에서 유래하지만, 간과해서는 안될 카이랄 전이현상에 관한 메커니즘이 존재한다. 마지막 카이랄 전이현상 메커니즘은 카이랄 유기 분자에서 카이랄 성을 띄지 않는 페로브스카이트로의 카이랄성 전이는 쿨롱 쌍극자-쌍극자 상호 작용의 관점에서 해석하는 것이다. 최근의 여러 보고에 따르면 이 쿨롱 상호 작용은 [MX6]4- 무기 팔면체의 엑시톤 level과 카이랄 분자의 분자 오비탈 간의 오비탈 혼성화의 결과일 수 있음을 제시한다. 이 메커니즘에 대한 설명과 실험적 증거는 아직 불확실하지만, 이 잠재적인 전자적 상호 작용은 물리적 구조적 카이랄 전이를 넘어선 카이랄 전이 현상을 촉진하여 카이랄 페로브스카이트 재료의 카이랄 특성 향상을 도모할 수 있으리라 판단된다.
2.2.2 카이랄 페로브스카이트의 카이랄 광학 활성 향상 연구
2017년 카이랄 페로브스카이트의 카이랄 광학 활성이 최초로 보고된 이래로, 하이브리드 페로브스카이트 재료의 구조적인 유연성을 활용하여, 해당 재료의 카이랄 광학 활성을 활성시키려는 연구가 많이 진행되었다. Long 등은 카이랄 광학 활성(원편광 이색성과 원형 편광 광방출 특성)정도가 결정 구조내에 포함된 카이랄 유기분자의 배열과 외부 자기장을 인가하는 방식을 통해 제어될 수 있다고 보고했다.[26] 준-2차원 (quasi-2D) 페로브스카이트의 유연한 결정 구조와 이로 인해 발생하는 다양한 이온비 조성은 카이랄 양이온의 구성 비율을 쉽게 조정할 수 있게 만든다. 해당 연구에서 R- 또는 S-(MBA)2PbBr4 (<n> = 1, 여기서 <n>은 이웃한 카이랄 유기 분자층 사이에 존재하는 사이의 무기층의 평균 수)의 조성을 갖는 순수한 카이랄 2D은 무기 팔면체에 비해 카이랄 유기 분자의 분자량 분율이 가장 높기 때문에 가장 강한 키랄 활성 (가장 큰 불균형 비율)을 보일 것으로 예상되며, 준-2D 페로브스카이트의 차원을 늘릴수록 (<n> 값을 늘릴수록) 카이랄 유기분자의 분자량 분율이 줄어들어, 불균형 비율이 줄어들게 된다. 하지만, 이와는 반대로 카이랄 유기분자의 분자량 분율은 효율적인 광발광 방출에는 악영향을 미치게 된다. 이는 에너지 퍼닐링과 카이랄 전이현상의 효율이 카이랄 유기분자의 구성 비율에 따라, 서로 반대의 영향을 받는 trade-off 관계임을 의미한다. 따라서 준-2D 카이랄 페로브스카이트의 차수(<n>)는 키랄성 전이 현상의 효율과 에너지 퍼닐링 프로세스를 고려하여, 세심하게 제어되어야 한다. 해당 연구는 <n> = 2인 준-2D 카이랄 페로브스카이트에 대해 외부 자기장을 적용하지 않고도, 불균형 비율 3%에 이르는 고효율의 CPPL을 달성하였다. 이는 5 T의 외부 자기장에서만 동일한 편광도를 달성하는 카이랄성이 없는 3D 페로브스카이트와 비교할 때, 카이랄 페로브스카이트 재료의 다 기능성을 증명하였다.
R- 및 S-MBA2PbI4 또는 MBA2PbBr4로 대표되는 화학식 A’PbX4를 갖는 카이랄 페로브스카이트 외에도 A’ PbX3의 화학식을 갖는 카이랄 페로브스카이트의 카이랄 광학 특성 역시 보고되었다. 카이랄 유기 분자 α-페닐에틸아민 (Phenylethylamine, PEA)이 A-사이트 양이온으로 활용되어, (R- 및 S-α-PEA) PbI3의 카이랄 페로브스카이트 단결정이 역온도 결정화법에 의해 합성되었다.[36] 해당 연구에서 XRD 분석을 통해 해당 단결정은 카이랄 α-PEA+ 양이온으로 둘러싸인 면 공유 [PbI6]4− 팔면체의 1D 구조를 채택함을 관찰하였다. (Fig. 2(a, b)) 또한, (R- 및 S-α-PEA) PbI3 역시 P212121 카이랄 공간군에 속함을 확인하였다. (R- 및 S-α-PEA) PbI3의 카이랄 광학적 특성은 단결정을 디메틸포름아마이드에 재용해시켜, 스핀 코팅을 통해 높은 정렬도를 가진 고품질 박막을 제작하여 조사되었으며, R 또는 S 조성에 관계없이 박막은 374 nm에서 엑시톤 흡수에 기인한 원편광 이색성을 보였다. (R- 및 S-α-PEA) PbI3 필름 모두 강한 CD 신호를 보인 반면, 라세믹 (racemic) 혼합물 필름은 원편광 이색성 스펙트럼에서 광학적 활성을 보이지 않았다. 특히, (R- 및 S-α-PEA) PbI3 필름의 원편광 신호(각각 328 nm 및 392 nm)는 단일 α-PEA 분자의 광학 활성 위치(259 nm)와 큰 차이가 있기 때문에, (R- 및 S-α-PEA) PbI3의 카이랄 광학 활성은 카이랄 분자를 함유하는 고유한 카이랄 결정 구조 (P212121의 공간군)에 의한 카이랄 전이현상 메커니즘으로 해석될 수 있다. 또한 해당 연구는 기존 2D 기반 카이랄 페로브스카이트 재료와 화학식 및 팔면체 연결방식이 전혀 다른 1D 카이랄 페로브스카이트의 카이랄 광학 활성을 확인한데에 큰 의의가 있다.
Fig. 2.
The crystal structure of (a) R- and (b) S-α-PEA)PbI3. The gray, rose red, golden yellow, light blue, and fresh pink dots stand for Pb, I, C, N, and H atoms, respectively. Reproduced from Chen et al. Nat. Commun. 2019;10:1927, with permission of Springer Nature.[36], (c) CD spectra of (R-MBA)2PbI4(1– x)Br4x and (S-MBA)2PbI4(1− x)Br4x (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5). Reproduced from Ahn et al. J. Am. Chem. Soc. 2020;142:4206-4212, with permission of American Chemical Society.[37]
원편광 이색성에서의 불균형 비율 증폭 이외에도, 할로겐화물 이온의 조성변화를 통해 카이랄 광학 활성의 파장대를 증대시키는 연구도 진행되었다 (Fig. 2 (c)). 2020년 진행된 연구에서, 할로겐화물 이온의 조성을 변화시켜 결정상 전이에 따른 원편광 이색성 신호의 변화를 조사하였으며, 카이랄 페로브스카이트 재료의 카이랄 광학 활성이 독특한 카이랄 결정 구조에 기인함을 직접적으로 증명하였다. 브롬화물 비율이 x = 0.4를 초과하면 결정 구조 전이가 빠르게 일어나고 Cotton 효과는 갑자기 사라지는데, 이는 다음과 같은 결정상 전이에 따라 설명될 수 있다. 요오드화물에서 브롬화물로의 음이온 치환은 카이랄 페로브스카이트 격자 내에 유기 카이랄 분자의 회전과 납 할라이드 격자의 기울어짐을 유도한다.[37] 양이온 회전과 격자 왜곡은 모두 요오드화물 결정상의 카이랄 공간군에서 브롬화물 결정상의 카이랄성이 없는 공간군으로 구조적 변화를 유도하여 원편광 이색성 스펙트럼에서 Cotton효과가 사라지게 된다. 특히, 해당 논문에서 제시한, 카이랄 페로브스카이트에서 관찰되는 비대칭 원편광 이색성 스펙트럼의 원인에 대한 양자역학적 관점을 이용한 설명을 주목할 필요가 있다. 브롬화물 결정상에서 에너지 상태는 축퇴된며, 이러한 경우 LCP와 RCP 빛을 흡수하는 데 필요한 광자 에너지에 차이가 없기 때문에 원편광 이색성 신호는 나타나지 않는다. 그러나 브롬화물 음이온이 요오드화물 음이온으로 대체됨에 따라 페로브스카이트는 요오드화물 결정상으로 결정상 전이를 겪는다. 생성된 요오드화물 결정상은 카이랄 공간군 (P212121)에 속하기 때문에 허용된 엑시톤 상태는 카이랄 페로브스카이트 격자 내의 전이된 카이랄성으로 인한 약간의 섭동으로 인해 변화하게 되며, 해당 전이가 원편광 이색성 신호로 나타내게 된다.[13]
앞서 언급한 연구에 따르면, 카이랄 페로브스카이트 재료는 독특하고 고유한 카이랄 결정 구조로 인하여, 카이랄 광학 활성에서 6×10−3 이상의 높은 불균형 비율을 보인다. 이는 다른 메커니즘에 의해 유도된, 페로브스카이트 양자점이나 나노입자가 약 3×10−3의 불균형 비율을 보이는 것과는 대조적으로 아주 높은 값인데, 이는 고유한 카이랄 결정 구조내에 존재하는 높은 카이랄 유기 분자의 구성 비율 때문으로 해석된다. 특히, 기존 2D 카이랄 페로브스카이트 외에도 1D로 대표되는 저차원 카이랄 페로브스카이트의 보다 큰 결정 구조 유연성으로 인해 1-(1-나프틸)에틸암모늄, β-메틸페네틸암모늄, 1-(4-클로로페닐)-에틸암모늄 및 시클로헥실에틸암모늄과 같은 다양한 카이랄 유기 분자가 다양한 연결방식을 갖는 팔면체 층 사이의 카이랄 유기 분자로 활용될 수 있다.[38–41] 따라서 이론적으로, 카이랄 페로브스카이트의 경우 다양한 카이랄 유기분자와 서로 다른 방식 연결 방식을 갖는 팔면체 층을 통해 수많은 조합이 가능하다. 또한, 카이랄 광학 활성의 추가적인 향상을 위해서는 카이랄 축을 따라 정렬된 고품질의 결정 구조를 얻을 수 있는 제작과정의 발전도 필요하다.
2.2.2 카이랄 페로브스카이트의 스핀 선택성 활용 연구
카이랄 페로브스카이트의 우수한 스핀-분극 및 스핀 선택성 특성은 CISS 효과에 기인하며, 이를 활용하기 위해 많은 실용적 응용 분야가 연구되고 있다. 특히, 카이랄 페로브스카이트의 우수한 스핀 관련 특성은 해당 재료의 카이랄 광학 특성과 밀접하게 연관되어 있기 때문에, 2.2.1 섹션에서 기술한 카이랄 광학 활성 향상을 위한 연구의 전략이 스핀 선택성 증대를 위한 연구에도 활용될 가능성이 있다. 2020년 진행된 연구에서, Ishii 와 Miyasaka는 R과 S-1-(1-나프틸)에틸아민을 사용하여 1D 카이랄 페로브스카이트 기반 원형편광-포토다이오드(CPL-photodiode)를 제작했다.[42] 카이랄 페로브스카이트 기반 포토다이오드는 원형 편광 입사광에 대하여 높은 스핀-분극 판별력을 보여주었는데, 해당 소자의 높은 판별력은 단순히 흡광층의 원편광 이색성에 기인한 것이 아님을 주목할 필요가 있다. 해당 소자는 기 연구된 무기 반도체 기반 카이랄 재료에 비해, 더욱 향상된 원형 편광 판별력을 나타냈는데, 이러한 성능은 원편광 이색성에서의 불균형 비율뿐 만 아니라, 두드러진 CISS 효과를 통해 유도된 스핀 선택성에 기인한다.
앞서 보고된 원형편광-포토다이오드의 구동 메커니즘 및 판별력 성능 향상의 원인은 후속된 연구를 통해 뒷받침되었다. Kim 등은 R- 혹은 S-methylbenzylammonium lead iodide를 사용하여, 카이랄 페로브스카이트 스핀-제어 층을 제작했으며, 이를 통해 저차원 카이랄 페로브스카이트 재료의 CISS 효과로 인해 실온에서도 스핀 LED 를 구현할 수 있었다. 해당 소자는 높은 수준의 원형 편광 전기 발광 (Circularly polarized electroluminescence, CP-EL)을 보였는데, 이는 앞서 2.1.1 섹션에서 언급되었던 원형 편광 광발광 (CPPL)과는 구분되어야 한다.[43] 보고된 소자는 주입된 홀이 2D 카이랄 페로브스카이트층을 통과함에 따라, CISS효과에 의해 스핀 편극되어 2D 카이랄 페로브스카이트와 나노결정 사이의 계면에서 스핀 정렬 전하로 축적되는 것이 핵심 메커니즘이기 때문이다. 이 때, 스핀-필터링 층으로 활용되는 카이랄 페로브스카이트 층은 광여기 없이, 스핀 편극된 전류를 생성하므로 해당 소재의 카이랄성에 기반한 우수한 전기적 특성을 보여준다. 기존 카이랄 페로브스카이트 재료에 대한 연구는 주로 키랄 무기 팔면체 층의 카이랄 광학 반응을 조사하여 유도된 카이랄성의 기원을 밝히는 데 중점을 두었으며, 따라서 광학 및 광전자 응용 분야에 카이랄 시스템의 CISS 효과를 활용하는 데 국한되었다. 최근에는 카이랄 페로브스카이트 재료의 광학 활성이 아닌 스핀-선택성에 주목하여, 광 매개 반응을 넘어서 다양한 에너지 변환 소자로의 응용이 확대되고 있다.
2.3 카이랄 페로브스카이트 소재를 이용한 차세대 에너지 변환 소자
2.3.1 카이랄 페로브스카이트 기반 원형 편광 광 검출기
CPL을 통해 정보를 전송하는 방식은 LCP와 RCP를 선택적을 활용가능한 두 개의 독립된 채널로 사용될 수 있기 때문에, 해당 소자의 데이터 전송 속도는 비편광 광학을 기반으로 한 소자의 두 배로 예상된다. 따라서, 고성능 원형 편광 광 검출기(CPL-PDs, CPL-Photodetectors)와 CPL을 생산 및 방출할 수 있는 CPL 광원은 CPL 기반 통신을 개발하는 데 필수적이다. 기존 보고되었던 카이랄성을 갖지 않는 물질을 광흡수층으로 사용한 원형 편광 광 검출기 소자들의 경우, CPL을 감지하고 방출하기 위해서는 추가적인 광학 장치가 필요하다. 하지만, 기존에 사용되었던 간접적인 방법과 달리 카이랄 재료 기반의 원형 편광 광 검출기 소자는 추가 광학 장치가 필요하지 않아, 소자 구조의 복잡성과 비용 측면에서 유리하다. 이러한 관점에 더해, 하이브리드 페로브스카이트 재료는 낮은 트랩 밀도, 매우 큰 광학 감도 및 조절 가능한 흡수 파장대 범위 등으로 인해 광 검출기의 매우 효과적인 광흡수층으로 수차례 입증되었다. 기 수행되었던 연구들로부터 확인된 인상적인 하이브리드 페로브스카이트 재료의 광학적 및 전기적 특성에 더해, 최근 연구에서는 카이랄 유기 분자 도입을 통해 페로브스카이트 재료에 카이랄성이라는 새로운 기능적 특성을 결합하여, 원형 편광 광 검출기 소자로 활용하고 있다. 현재 다양한 연구에서 카이랄 페로브스카이트의 재료 시스템에서 CPL 직접 감지가 보고되었다.
2019년에 Chen 등은 1D 카이랄 페로브스카이트를 기반으로 하는 CPL 광 검출기를 보고하였다 (Fig. 3(a)). CPL의 직접 감지를 위하여 광흡수층으로 1D 키랄 페로브스카이트가 선택되었는데, 이는 2D 및 준-2D 카이랄 페로브스카이트에 비해 결정 격자 내에 카이랄 유기분자의 몰 비율이 가장 높기 때문에 CPL에 대하여 가장 큰 불균형 비율을 보일 것으로 예상되기 때문이다.[36] 해당 소자의 불균형 검출 능력 (Δ c/c)은 기본적으로 카이랄 광학 특성에서 계산한 gCD 및 glum 값과 유사하지만, 광흡수층의 두께를 고려해야한다. CPL 검출을 위한 좌선 원형 편광 (LCP) 및 우선 원형 편광 (RCP) 광을 구별하는 능력과 카이랄 광흡수층의 두께 간의 관계는 다음과 같다.
Fig. 3.
(a) Schematic diagram of our photodetector, (b) The responsivity and photoconductor gain of (R- and S-α-PEA)PbI3 device under LCP and RCP light at the wavelengths of 365, 395, 430, and 530 nm. The gray and Cambridge blue area denotes the difference of responsivities and photoconductor gain under LCP and RCP irradiation, respectively, with identical intensity, (c) The wavelength dependent g res spectra. The gCD spectra are also shown here in order to facilitate comparison. Reproduced from Chen et al. Nat. Commun. 2019;10:1927, with permission of Springer Nature.[36], (d) Device configuration of the vertical type of CPL-PDs with chiral HOIPs, Light polarization-dependent photocurrent behavior of CPL-PDs based on chiral HOIPs with (e) DMSO only (without nonvolatile Lewis base urea) and (f) Lewis base urea. Reproduced from Lee et al. J. Am. Chem. Soc. 2022;144:16020-16033, with permission of American Chemical Society.[44]
여기서 Δ c는 LCP 및 RCP 광 조사에 의해 생성된 캐리어 농도의 차이(Δ c=Δ CL-CR)이고, c는 평균 캐리어 농도이며, 는 LCP () 및 RCP () 광의 흡수 계수의 차이(Δ c/c)이고, d는 카이랄 광흡수층의 두께이다. 식을 통해 알 수 있듯이, 카이랄 광흡수층의 두께를 늘리면, 원형 편광 광 검출기의 CPL 불균형 검출 능력이 감소하게 된다.
실제 실험을 통해 제작된 소자는 395 nm 파장 그리고 5 µWcm−2의 낮은 CPL 강도를 사용한 조건에서 120mA W−1 반응성에 도달하는데, 이는 플라스모닉 실버 에테르 소재에 기반한 CPL 광 검출기의 반응성보다 거의 두 자릿수 더 높은 성능을 보여준다 (Fig. 3 (b)). 여기서, 주목할 점은 1D 카이랄 페로브스카이트 기반 CPL 광 검출기의 경우, 측정된 CPL 불균형 검출 능력은 395 nm에서 0.10으로, 원편광 이색성 측정에서 얻은 불균형 비율인 0.02보다 높다 (Fig. 3 (c)). 해당 불균형 불일치는 CPL 조사 조건 하에서 카이랄 페로브스카이트의 CISS 현상을 기반으로 한 스핀 의존적 캐리어 생성, 수송 및 수집에 기인한다. 이러한 CISS 효과는 카이랄 광흡수층의 두께가 증가함에 따라, 전하가 스핀-선택성 특성이 강한 유기물층을 통과하는 횟수가 증가함으로 증폭되게 된다. 따라서 가장 효율적인 CPL 광 검출을 달성하려면, 앞서 언급한 두 요소를 모두 고려한 카이랄 페로브스카이트 박막의 최적 두께가 필요하다. 또한, 1D 카이랄 페로브스카이트 기반 CPL 광 검출기의 성능은 추가적인 안정성 처리 조건 없이 ambient 조건에서 한 달 후에도 거의 동일하게 유지되어, 우수한 성능 뿐 만 아니라 높은 안정성을 증명하였다.[36]
광흡수층의 두께 조절 뿐 만 아니라, 카이랄 페로브스카이트 재료 자체의 결정 구조에 변형을 인가하는 방식으로도 CPL 광 검출기의 반응성을 증대시킬 수 있다 (Fig. 3(d)). 2022년 보고된 연구에서, 루이스 염기를 격자에 도입함에 따라, 카이랄 페로브스카이트 재료의 시간 평균 구조의 변화를 유발할 수 있으며, 이를 통해 카이랄 페로브스카이트 재료의 카이랄 광학 특성 뿐 만 아니라, 전기적 특성을 효과적으로 제어 할 수 있음이 보고되었다. 고체 핵자기 공명 분광법과 이론적 계산은 재료 특성의 개선이 루이스 염기의 격자 내 도입에 의해 유도되었음을 증명하였다.[44] 해당 연구에서 카이랄 페로브스카이트를 광흡수체로 활용한 수직구조의 CPL 광 검출기가 최초로 개발되었으며, 해당 소자는 0.27의 CPL 불균형 검출 능력을 보였고, 0.43 AW−1의 반응성으로 매우 뛰어난 성능을 보였다 (Fig. 3(e,f)). 하지만, 현재 단계에서 CPL 광 검출기의 성능은 아직 실용적인 응용 분야에 필요한 성능과는 여전히 간극이 존재한다. 앞서 논의했듯이, 소자 차원에서의 공정 전략과 소재 차원에서의 설계 전략이 동시에 진행되어야 한다. 더 나은 결정성 및 고차 회전, 스크롤 대칭을 위한 신조성 카이랄 페로브스카이트의 탐색과 카이랄 매트릭스를 통한 카이랄 페로브스카이트의 성장 제어와 같은 전략이 이러한 목적에 효과적일 수 있다.
2.3.2 카이랄 페로브스카이트 기반 원형 편광 Light- Emitting Diode (LED)
앞서 언급한 CPL을 통한 데이터 전송 외에도, 원형 편광된 빛은 생체 반응형 이미징, 3D 디스플레이, 위조 방지 기술, 양자 컴퓨팅, 스핀트로닉스와 같은 차세대 광전자 소자 및 에너지 변환, 커뮤니케이션 기술에 폭 넓게 응용될 수 있다. 예를 들어, 개인화된 소자의 사용과 사물인터넷의 영향으로 야외에서 시인성이 좋은 디스플레이의 개발에 관한 수요는 점차 증대되고 있으며, 이러한 관점에서 빛의 편광정도는 대비 (c ontrast)에 크게 영향을 줄 수 있으므로 디스플레이 기술에 유용하게 사용될 수 있다. 기존 디스플레이의 경우 햇빛과 같은 외부 광원에 의한 눈부심을 없애기 위해, 원형 편광 눈부심 방지 필터가 사용되어 주변광이 디스플레이에 미치는 영향을 차단할 수 있으나, 광원에서 나오는 빛이 편광 되지 않은 경우 방출되는 빛의 약 절반이 이 필터에 의해 차단되어 밝기와 효율성이 크게 감소하게 된다. 만약, 광원에서 나오는 빛이 원형 편광되어 있다면, 이러한 밝기와 효율성의 감소는 일어나지 않는다. 따라서, 물질 자체에서 원형 편광을 발광하는 카이랄 물질은 차세대 디스플레이 재료로 폭 넓게 사용될 수 있다.
카이랄성을 갖지 않는 하이브리드 페로브스카이트 재료는 이미 LED에서 효율적인 광발광 층으로 활용될 수 있음이 입증되었으며, 보고된 외부 양자 효율은 20%를 초과한다. 따라서 기존 하이브리드 페로브스카이트 재료에 카이랄성을 추가적으로 부과한 카이랄 페로브스카이트 재료는 그 자체로 유망한 CPL 광발광층 후보이다. 하지만, 2D 카이랄 페로브스카이트 박막은 일반적으로 강한 비방사 재결합으로 인해 실온에서 낮은 광발광 양자 수율 (Photoluminesen cequantum yield)을 나타낸다. 이 문제를 극복하기 위해 에너지 퍼널링과 카이랄 전이 현상 전략이 결합된 저차원 카이랄 페로브스카이트가 개발되었으며, 이는 페로브스카이트의 고유한 광학적, 전기적 및 스핀 관련 특성을 보존하면서 효율적인 광방출을 가능하게 하였다. 이러한 저차원 페로브스카이트의 원형 편광 광발광은 아인슈타인 계수에 기반한 LCP 및 RCP 광의 비대칭 방출 속도에서 발생하며, 광발광 편광의 정도는 외부 자기장을 적용하여 제만 (Zeeman) 상호 작용을 통해 추가로 조정할 수 있는 장점이 있다. 따라서, R-type의 카이랄 페로브스카이트에 양의 자기장이 적용되면 광발광 편광 정도가 증가하고, 반대 방향의 자기장이 작용하면 편광 정도가 감소하는 결과를 초래한다.[26]
기존 카이랄 페로브스카이트 재료의 높은 CPPL 특성을 넘어서, 최근 연구에 이르러서는 카이랄 페로브스카이트 재료를 바탕으로 하여 높은 수준의 원형 편광 전기 발광(CP-EL)을 달성하였다. 2021년에 발표된 연구에서 스핀-편극 발광 다이오드(스핀-LED)를 상온에서 구동할 수 있음이 증명되었다. 해당 연구에서는 두 가지의 서로 다른 페로브스카이트 재료가 사용되었는데, 발광층으로 사용된 CsPbI3 양자점과 스핀 필터링 층으로 사용된 2D 카이랄 페로브스카이트 (R- 혹은 S-MBA)2PbI4 박막이다. 이 소자에서 2D 카이랄 페로브스카이트 박막은 CsPbI3 양자점 발광층의 바닥에 증착되어, CISS 효과를 통해 정렬된 스핀을 발광층에 공급하는 기능을 수행했다 (Fig. 4(a)). 이러한 접근 방식은 기존에 보고된 강한 비방사 재결합과 같은 2D 카이랄 페로브스카이트의 낮은 양자수율 및 전기적 한계를 극복하는 데 도움이 되었으며, 그 결과 스핀-LED는 5.2×10−3의 높은 원형 편광 전기 발광(CP-EL) 불균형 검출 반응성을 나타내었다. 해당 연구는 페로브스카이트 재료의 우수한 광학 특성과 카이랄 페로브스카이트의 스핀 선택성을 각 역할의 분배를 통해 달성할 수 있다는 새로운 패러다임을 제시한 것에 큰 의의가 있다.[43]
Fig. 4.
(a) Schematic illustration of spin-polarized charge injection and CP-EL emission in spin-LEDs. Reproduced with permission.[43] Copyright 2021, Science AAAS, (b) Schematic of the mechanism of the spin-polarized charge injection as well as bromine vacancy healing by the introduction of 2D chiral shells. Reproduced from Jang et al. Adv. Mater. 2024;36:23096335, with permission of Wiley-VCH.[45]
각기 다른 조성의 페로브스카이트를 각기 다른 역할로 활용하는 새로운 작동 방식을 근거로 하여, 스핀-LED의 성능의 증가를 위해서는 스핀-코히어런스 시간을 고려한 물질 및 소자 구조에 관한 연구가 필요하다. 스핀-코히어런스 시간의 제약으로 인하여 선행된 연구에서 광방출 층으로 사용된 CsPbI3 QD 층의 두께는 최대 20 nm로 제한되었는데, 이로 인해 제조된 스핀-LED의 발광의 세기는 방출 물질의 부족으로 인해 불가피하게 감소되게 된다. 최근 연구에서는 2D 카이랄 페로브스카이트의 놀라운 스핀-제어 및 카이랄 유도 특성을 최대한 활용하기 위해 CISS 층, 방출 물질 뿐만 아니라, 해당 층 들의 물리적 구조를 주입된 캐리어의 제한된 스핀 수명을 고려하여 설계하였다 (Fig. 4 (b)). 이를 위해 서로 다른 조성을 갖는 페로브스카이트를 코어-쉘 구조로 만드는 전략이 제시되었다.[45] 양자점의 코어는 비카이랄성을 띄는 무기 3D 페로브스카이트(CsPbBr3)로 구성되어 있으며, 이는 고발광 발광 재료로 기능한다. 쉘은 2D 카이랄 페로브스카이트를 기반으로 하는 CISS 층으로 설계되었으며, 주입된 전하 캐리어의 스핀 상태를 카이랄 페로브스카이트의 handedness에 따라 제어하였다. 그 결과, 해당 코어-쉘 페로브스카이트 재료를 기반으로 한 스핀-LED는 실온에서 최대 외부 양자 효율 (External quantum efficiency) 5.47% 및 기존 보고보다 향상된 높은 원형 편광 전기 발광(CP-EL) 불균형 검출 반응성을 (2.4×10−1)을 나타냈다. 현재 보고된 카이랄 페로브스카이트 기반 스핀-LED는 매우 적은 수이지만, 다양한 조성과 물리적 구조의 변형이 가능한하기 때문에, 발전 가능성은 매우 클 것으로 예상되며 다른 카이랄 무기 재료 및 플라즈모닉 포토닉스와 전략과 결합된다면 차세대-디스플레이 및 전자소자의 성능 향상을 도모할 수 있을 것으로 판단된다.
2.3.3. 카이랄 페로브스카이트 기반 스핀-제어 화학 에너지 변환 소자
전자의 스핀 양자수를 제어를 위해 활용될 수 있는 가장 간단한 방법은 원형 편광된 빛에 의한 전자 전이이며, 이 때문에 카이랄 페로브스카이트 재료는 원형 편광된 빛을 매개로한 광 및 전자 소자에 많이 활용되고 있다. 하지만 카이랄 전이현상의 결과로 카이랄 페로브스카이트는 고유한 결정구조 자체가 카이랄성을 띄게 되므로, 빛을 매개로한 전자 전이 없이도 스핀-선택성을 보일 수 있다. 이러한 CISS 현상은 화학 에너지 변환 과정에서도 유용하게 사용될 수 있는데, 화학 반응 중 화학 결합의 참여와 형성은 이웃 전자의 스핀 상태가 평행인지 반평행인지에 따라 달라지기 때문이다. 이러한 거동은 파울리 배타 원리로 설명할 수 있는데, 각 종에서 결합에 참여하는 전자는 반평행 스핀을 가져야한다는 것이다. 그렇지 않으면 해당 화학 반응은 근본적으로 금지된다. 이러한 원리를 바탕으로, 카이랄 페로브스카이트의 CISS 효과를 이용하여 복잡한 측정 설정이나 추가 에너지 소비 없이 다양한 산화환원 반응의 성능을 연구들이 보고되었다. 이러한 전략은 일반적으로 여러 반응 단계를 포함하는 에너지 변환 과정의 화학 반응 경로 중에 발생하는 부반응 및 경쟁반응을 효과적으로 억제할 수 있다 (Fig. 5(a)).
Fig. 5.
(a) The surface electrochemical reaction of CISS-based OER devices with and without chiral materials that act as a spin control layer, (b) Schematic and hole transport mechanism of final CISS-OER device, (c) Linear sweep voltammetry curves of the bare BiVO4 (black), BiVO4 with S-MBA (red), and BiVO4 with rac-MBA (blue) OER devices, where the measurement was conducted in a K-Bi electrolyte (pH 9.0). Reproduced from Lee et al. Small 2023;19:2304166, with permission of Wiley-VCH.[28]
카이랄 페로브스카이트의 경우 재료의 CISS 효과를 기반으로 한 전례 없는 높은 스핀 편극 성능(>80%)을 보이기 때문에, 다전자를 매개로 하는 산화-환원 반응의 효율을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되었다. 하지만, 기존 연구들에서 하이브리드 페로브스카이트 재료의 경우 습기에 대한 취약성으로 인해 광전기화학 물 분해를 통한 에너지 변환 시스템에서 사용하기에 적합하지 않은 것으로 간주되었다. 하지만, 2023년 발표된 연구에서 전해질 하의 카이랄 페로브스카이트의 안정성 문제를 해결하여, 스핀-제어 광전기화학 에너지 변환 장치에 내장된 스핀 편극층으로 세계 최초로 사용되었다. 해당 연구에서 passivation layer의 도입과 소수성/친수성 패턴 코팅을 포함한 복합 보호 전략을 구현하여 카이랄 페로브스카이트의 안정성을 확보하고, 이를 기반으로 하는 스핀-제어 광전기화학 물 분해 장치를 구축했다 (Fig. 5 (b)). 해당 소자는 CISS효과를 이용한 스핀-제어가 없는 장치에 비해 0.14 V의 감소된 과전압, 더 높은 충전 인자, 230% 더 높은 광전류로 향상된 산소발생반응의 성능을 보였다 (Fig. 5 (c)). 특히, 이러한 결과는 카이랄 페로브스카이트를 이용한 우수한 스핀-제어 전략이 다층으로 이루어진 수직 장치 (Vertical type devices)에서도 적용 가능함을 증명하였다.[28]
하이브리드 페로브스카이트 재료자체의 구조적 취약성으로 인하여, 전해질이 포함된 에너지 화학 변환 소자에서 CISS효과를 이용한 연구는 현재까지 그 수가 매우 적은 실정이며, 해당 전략의 적용은 산소발생반응으로 국한되어 있다. 하지만, 이론적 모델링과 실험적 증명은 CISS 효과가 다전자를 매개로 한 다양한 화학 반응에서 매우 효과적으로 작용할 수 있음을 뒷받침하고 있다. 이에 더해, 기 보고된 광전자화학 반응의 성능 향상이 높은 충전 계수향상을 동반한다는 사실에 주목할 필요가 있다. 높은 충전계수는 전하 수송 능력과 직접 관련이 있기 때문이다. 이는 CISS효과를 기반으로 한 스핀-제어 전략이 단순히 표면 화학반응에 그치지 않고, 전하 수송 중에 원치 않는 재결합을 억제할 수 있음을 의미한다. 이러한 이해를 바탕으로 다양한 화학 반응에서의 CISS효과를 탐색한다면, 다양한 차세대 에너지 변환 소자의 성능의 비약적 향상을 도모할 수 있으리라 판단된다.
3. 결론
물질의 카이랄성을 통해 부여된 고유한 광학 및 전기적특성은 광학에서부터 전자공학에 이르기까지 다양한 분야에서 기존 나노 수준에 머물러 있던 전략을 넘어서는 새로운 패러다임을 제시하고 있다. 특히, 하이브리드 페로브스카이트 재료의 구조적 유연성은 무궁무진한 조성 변화에 거대한 가능성을 내포하고 있으며, 이는 다양한 연구 분야 및 에너지 변환소자의 목적에 따라 광전자적 특성을 제어할 수 있는 새로운 접근법을 제시할 수 있을 것으로 기대된다. 예를 들어 우수한 광학 특성을 보이는 카이랄 페로브스카이트 재료 시스템은 가까운 미래에 신호 수집 및 처리에서 데이터 저장에 이르기까지 잠재적으로 중요한 응용 분야에 고려될 수 있으며, 응용 분야의 용도 및 목적에 따라 카이랄 광학활성의 범위를 조절할 수 있다. 하지만, 카이랄 페로브스카이트 재료의 우수한 물성에도 불고하고, 카이랄 페로브스카이트의 나노구조화 및 소자로써의 활용은 아직 초기 단계에 있으며, 이와 관련된 여러 장애물을 넘어서야만 한다.
첫째, 지금까지 보고된 카이랄 광학활성의 불균형 비율의 강도는 최대 이론값과 매우 큰 격차를 보이기 때문에, 결정 엔지니어링과 소재 설계를 통해 고품질 재료를 얻는 것을 가시적인 목표로 삼아야한다. 이를 위해, 재료의 구조적 특성뿐 만 아니라, 물리적인 크기와 모양이 카이랄 광학 활성에 미치는 영향 역시 복합적으로 탐구되어야 한다. 또한, 카이랄 양이온의 분자 구조와 페로브스카이트 팔면체 간 비대칭 결합 특성, 팔면체의 연결 특성에 따른 구조-속성 상관 관계를 밝히기 위한 추가 연구가 필요하다.
두번째는 카이랄 전이 현상에 관한 심도 깊은 이해가 필요하다. 현재 보고된 카이랄 전이 현상은 주로 기존 연구된 카이랄 반도체 양자점을 통해 제안된 메커니즘을 토대로 설명되었다. 하지만, 실제 카이랄 전이 현상의 기원은 훨씬 더 복잡하며, 이를 위해 보다 systematic 한 연구가 필요하다. 이를 위해, 단순 양이온 치환에 의한 새로운 조성의 카이랄 페로브스카이트 개발에 몰두하는 것이 아닌, 다양한 파장대에서의 카이랄 분광학을 기반으로 한 이론적인 연구가 요구된다. 실제로, 카이랄 페로브스카이트 재료가 보이는 매우 큰 원편광 이색성은 여러 선형 효과를 포함할 수 있음으로 이에 대한 주의가 필요하다. 또한, 카이랄 전이 현상 및 카이랄 광학 특성에서 더 나아가, CISS효과의 작용 메커니즘에 의한 연구 역시 필요하다. 특히, CISS효과가 적용되어 성능 향상을 보이는 에너지 변환 소자의 경우 여러 단계의 물리 현상을 포함하기 때문에, 각 단계에서 일어나는 현상들을 보다 면밀히 탐구할 수 있는 주파수 종속 분광학적 접근 방식, operando 측정 기술, 스핀 종속 측정 기술을 활용하여야 할 것으로 판단된다.
마지막으로 카이랄 페로브스카이트의 우수한 고유의 광전자적 특성을 유지하면서 실제 소자를 구현할 수 있는, 제조 기술을 개발하여야 한다. 하이브리드 페로브스카이트 재료의 경우 간단한 용액공정으로 제작이 가능한 우수한 공정성을 장점으로 가지고 있긴 하지만, 공정 및 제조 방식에 따라 품질의 격차가 크다는 큰 단점이 존재한다. 따라서 카이랄 페로브스카이트를 기반으로 한 소자의 구현에 있어, 소재, 소자, 시스템으로 이어지는 연장선 상에서 카이랄 특성에 대한 신뢰할 수 있는 맞춤화 및 실용적인 응용 프로그램을 개발하기 위해 더 많은 노력이 필요하다. 이 논문에 기술된 선구적인 연구 분야의 지속적인 수행을 통해, 카이랄 페로브스카이트 물질의 숨겨진 측면에 대한 우리의 이해를 크게 향상시킬 수 있으며, 카이랄 페로브스카이트 기반의 독특한 스핀 및 전자 동역학을 밝혀내고 차세대 에너지 변환 소자의 응용 분야에 대한 새로운 패러다임을 제시할 수 있을 것이다.
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