리튬이온전지의 에너지밀도 증가와 저가화를 위해 최근 코발트 함량을 극도로 낮춘 니켈계 양극재가 차세대 고에너지 양극재로 각광받고 있다(Fig. 1(a)). 그러나 이러한 높은 니켈 함량의 니켈계 층상형 양극재는 낮은 화학적, 구조적 안정성으로 인해 합성 시 불순물 또는 구조 결함이 쉽게 형성되는 이슈가 존재한다.[1-4] 고품질의 소재 합성과 공정 효율화를 통한 가격 저감을 위해 니켈계 양극재의 합성 공정에 대한 명확한 이해와 함께 이를 최적화하는 노력이 필요하다. 현재 리튬이온전지용 상용 층상형 양극재는 주로 공동침전과 고온소성 두 단계의 연속 공정을 통해 제조된다(Fig. 1(b)).[1,12] 목표 조성의 전이금속 수산화물 또는 탄산염 전구체를 공동침전법으로 제조한 후, 리튬 원료와 혼합하여 고온에서 열처리함으로써 최종적인 층상형 구조를 형성한다. 이 합성 방식은 다양한 조성(NCM622, NCM811 등)의 양극재에 광범위하게 사용되는 보편적인 제조법으로, 상용화된 양극재 합성 공정의 중심을 이루고 있다. 특히, 고온소성 공정의 경우, 합성 반응을 통해 리튬 산화물이 전이금속 화합물 내로 삽입되는 일종의 topotactic 반응과 같은 열화학 전환 반응으로 묘사되곤 한다(Fig. 1(c)). 그러나 실제 합성반응은 준평형 반응을 통해 발생하며, 상 생성 및 성장뿐만 아니라 미세구조 발달 등 다양한 과정이 복합적으로 발생하게 된다. 특히, 상용 층상형 양극재는 이차입자 형태로 구성되며, 나노 단위의 일차입자가 집합하여 수∼십 마이크로미터 크기의 입자 구조를 지니고 있기 때문에, 고온소성 과정에서 발생하는 구조 변화와 조성 분포는 나노에서 마이크로 미터에 이르는 여러 길이 스케일에서 동시에 고려되어야 하며, 이와 관련된 정밀한 분석이 필수적이다(Fig. 1(d)).

양극재의 고온소성 과정에 대해 종합적인 반응성을 추적하고 열화학 관점에서 해석하기 위해 최근 열량/열중량 분석이 도입되고 있다. 고온소성 과정은 수산화염 또는 탄산염 기반의 전이금속 전구체 또는 리튬 원료를 반응물로 사용하여 리튬전이금속-산화물 상태의 생성물을 형성하기 때문에 이 과정에서 기체 발생 등으로 인해 변하는 무게를 감지하거나 열량 변화를 통해 합성의 주요 반응 시점을 파악할 수 있다. Fig. 2는 공동침전된 전구체와 리튬 소스 간의 고온소성 과정에서 발생하는 화학 반응과 가스 방출 특성을 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TG)을 측정한 결과들을 보여주고 있다. Fig. 2(a)는 NCM622 (LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)의 수산화물 전구체인 NCM(OH)₂ 와 리튬 원료(LiOH)의 혼합물의 온도에 따른 열중량 및 열량 동시분석 (TG-DTA, Differential thermal analysis) 결과이다.[15] 결과는 NCM(OH)₂ 전구체가 단독으로 열처리 시 225∼350° C에 걸쳐 상당양의 무게 변화를 나타내는 것을 보여주며, 수산화물 전구체의 탈수반응을 기반으로 하는 열분해 거동을 보여주고 있다. 흥미로운 점은, 수산화리튬 원료 (LiOH)와 혼합 시에 약 200∼250° C에서 새로운 열중량 변화 거동이 관찰되는 것을 통해 리튬 원료와의 합성 반응이 비슷한 온도대에서 시작하는 점이다. 이는, 전이금속 전구체의 상전이 거동 및 리튬 원료와의 합성 반응이 대체로 225–300° C 사이 비슷한 온도대에서 진행되기 때문에 반응이 경쟁적으로 발생할 수 있는 점을 시사한다. 이러한 경쟁반응은 특히 전이금속 전구체와 리튬 원료의 접촉 여부와 공간적인 분포에 따라 달라지기 때문에 다중 스케일에서의 분석의 필요성이 강조되고 있다. 보다 높은 니켈 함량의 NCM9235 또는 LiNiO₂의 합성 반응 또한 열중량 분석을 통해 추적이 가능하다(Fig. 2(b,c)). 니켈 함량이 높은 양극재에서도 유사하게 전이금속 전구체는 비슷한 온도 (250∼350° C) 에서 열분해되는 거동이 확인되었고, 약 220∼400° C에 걸쳐 대부분의 무게 변화를 수반하는 화학 합성 반응이 발생하는 것을 확인할 수 있다.[16,27] 특히, Fig. 2(c)에서 LiNiO₂ 합성 반응에 대한 이론적으로 예측한 무게 변화율과 거의 일치하는 무게 변화율을 보일만큼 높은 정확성을 자랑하며 양극재 합성 반응 해석의 새로운 방법론으로 활용도가 높아지고 있는 추세이다.

열중량 분석 시 동시에 실시간 질량분석기를 연결하여 발생하는 기체의 종류를 함께 파악하면 보다 명확하게 화학반응을 특정할 수 있다. Fig. 2(d)는 NCM622 양극재 합성을 위한 전이금속 수산화물과 탄산리튬을 전구체로 활용하여 열중량-질량 (TG-MS) 분석을 진행한 결과로, 이를 바탕으로 반응 단계 (stage 1: 탈수화 반응, stage 2: 탈탄산 및 리튬 삽입 반응)를 명확히 구분하였다.[24] 앞서 확인한 바와 마찬가지로 250∼350° C 구간에서 전이금속 전구체의 탈수화 열분해 반응 결과 상당량의 무게 감소와 H2O 기체가 검출되고, 450∼650° C 영역에서 합성반응이 진행되며 탈탄산 과정으로 인한 무게 감소와 CO₂ 기체 방출이 확인되었다. 이를 통해 탄산리튬 원료 사용 시에는 단계적 합성 반응이 진행되는 것을 파악할 수 있고, 이는 수산화리튬의 경우와 달리 탄산리튬은 상대적으로 높은 화학적 안정성으로 인해 높은 온도에서 반응이 활성화되는 것으로 해석된다. 유사한 거동은 Fig. 2(e)에서 나타냈듯, 탄산리튬을 적용한 과리튬 망간계 양극재 합성에서도 관찰되었고, 이는 반응 전구체의 상 변화 및 전구체 간 상호작용, 특히 탈수화와 리튬화 반응의 동역학적 연관성을 이해하는 데 중요한 기초 자료로 작용한다.[18]

회절분석을 기반으로 한 결정구조 해석은 결정상(Phase) 및 격자구조 분석과 함께 원자단위 배열에 대한 정보를 제공해줄 수 있다. 특히, 층상형 구조의 리튬전이금속산화물 양극재의 경우, 회절패턴 분석은 합성 양극재의 상 식별 및 결정성 확인뿐만 아니라 리튬-니켈 양이온 혼합 등 주요 구조 결함을 측정하는 등 격자 정보를 해석하는데 중요한 역할을 한다.[28,29] 이러한 분말 회절 실험의 경우, 샘플 스테이지에 온도를 변화할 수 있는 가열 장치를 결합하면 샘플을 가열하며 실시간으로 고온에서의 X선 또는 중성자 회절패턴 측정이 가능하게 된다. 이 때 스테이지 설계를 통해 기체 분위기를 조절할 수 있는 밀폐 공간까지 확보할 경우, 양극재의 분위기 고온소성 공정을 모사하는 합성반응기 (Reactor) 환경을 구현할 수 있다. 고온 반응 중 결정구조 변화의 시계열적 진화를 회절패턴 분석을 통해 해석한 사례들을 Fig. 3에 제시하였다. Fig. 3(a)는 NCM622 양극재 합성을 위한 전이금속 수산화물 전구체와 수산화리튬 원료의 혼합물에 대해 온도를 올리며 실시간으로 X선회절패턴을 측정한 결과이다.[15] 온도 증가에 따라 전이금속 수산화물 전구체가 점진적으로 층상(Trigonal layered) 구조의 양극재로 합성 반응에 의해 전이되는 과정을 보여주고 있으며, 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 약 200° C 온도 이후에 전구체 혼합물에서 중간체 형태의 리튬전이금속산화물로 전환되는 과정을 상 분율에 대한 그래프로 시각화하고 있다. 이후 온도가 높아짐에 따라 지속적인 반응과 구조 정렬을 통해 층상형 구조가 발달되는 양극재의 고온소성 과정 중 상 발달의 경로를 밝혀내는 결과를 제시하고 있다. 이러한 결과는 실시간 분석을 통해 200° C 정도의 상대적으로 저온에서부터 합성 반응이 활성화된다는 새로운 발견을 제시하고 있고, 또한 전구체 원료 간의 직접적인 반응을 통해 층상형 전구체가 층상형 구조의 리튬전이금속산화물로 전환되는 topotactic 반응 기반의 합성 메커니즘에 대해서도 시사하고 있다. 이러한 실시간 분석을 방사광 회절분석을 통해 수행할 경우 측정 시간 단축의 장점을 바탕으로 보다 세분화된 온도 구간에 대한 회절 패턴을 확보할 수 있다. Fig. 3(b)는 NCM622 전구체 혼합물에 대해 실시간 고온 방사광 회절패턴을 측정한 결과이고, 보다 세분화된 온도 변화에 따른 상 발달 과정을 나타내고 있다.[20] 마찬가지로 약 200° C 부근의 온도에서부터 중간체 리튬전이금속산화물이 형성되고, 고온 과정에서의 구조 정렬을 통해 완전한 층상형 구조의 NCM622 양극재가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 관찰 결과를 바탕으로 Fig. 3(c)와 같이 반응 경로를 구조 모델과 함께 나타내었다.

NCM 양극재는 니켈 함량에 따라 기존 중/저니켈계 (mid/low-Ni, Ni 함량 60% 이하) NCM 양극재와 고니켈계 (high-Ni, Ni 함량 80% 이상) NCM으로 구분되고 이에 따라 최적 합성 조건 등에도 일부 차이가 발생한다. Fig. 3(d,e)는 대표적인 저니켈계 NCM111 양극재와 고니켈계 NCM811 양극재의 고온 소성 간 합성반응 및 상발달 경로 차이를 비교하고자 실시간 고온 방사광 회절패턴을 측정한 결과이다.[19] 저니켈계 NCM111 양극재 (Fig. 3(d))는 앞서 살펴본 min-Ni계 NCM622 양극재의 상 발달 경로와 유사하게 약 200° C 온도에서 중간체 형태의 리튬전이금속산화물을 형성하고 고온과정에서 구조 정렬 및 결정화를 통해 최종상을 만드는 것을 확인할 수 있다. 이와 달 리, 고니 켈 계 NCM811 양극재 (Fig. 3(e))는 약 300° C 근처 온도에서 전이금속 수산화물이 암염(rock-salt) 구조의 전이금속 산화물로 상전이된 뒤 보다 높은 온도인 약 400° C에서 수산화리튬과의 합성반응을 통해 층상형 구조를 형성하는 반응 경로를 나타내고 있다. 이는 저/중니켈계 NCM 양극재에서는 저온에서의 직접 반응을 통해 상대적으로 무질서한 중간체의 리튬전이금속산화물의 형성이 가능하지만, 고니켈계 NCM 양극재의 경우 일반적으로 +2가의 Ni²⁺ 이온이 암염 구조를 선호하고 Ni³⁺로의 산화가 저온에서 어렵기 때문에 서로 다른 중간체를 거치며 합성이 진행되는 것으로 이해되고 있다.

X선/방사광 기반의 회절 분석 뿐만 아니라 최근에는 중성자 회절패턴 측정을 통해 양극재의 합성 반응 경로를 실시간으로 분석하고 구조 발달에 대한 정보를 제공하기도 하였다. 중성자 회절은 경량원소 측정 및 주기율표 상에 인접한 원소 간 민감도 차이를 바탕으로 구별이 용이하기 때문에 인접한 전이금속 원소와 리튬을 함유하고 있는 NCM계 양극재 구조 해석에 큰 이점을 지닌다. Fig. 3(f)는 중/저니켈계 NCM523 양극재의 전구체 혼합물에 대해 실시간 고온 중성자 회절패턴 측정용 온도 프로파일을 나타내고, 이 중 고온 열처리 구간에 대해 측정한 회절패턴 결과를 등고선도 (Contour plot)으로 Fig. 3(g)에 나타낸 결과이다.[21] Fig. 3(g)를 통해 고온 (850° C) 열처리 유지 구간 중 초반부에서만 회절 패턴의 변화가 존재하고 이후로는 큰 변화 없이 수렴된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 얻은 구조 정보를 바탕으로 Fig. 3(h)에는 고온 열처리 구간 중 격자상수 a, c의 변화를 나타내었고, Fig. 3(i)에는 Li-O와 M(전이금속)-O의 상대적인 결합 길이 변화를 나타내었다. 두 결과 모두 약 3.5시간 정도의 열처리 지속시간 이후 구조 파라미터가 일정하게 수렴하는 거동을 나타내고 있고, 이를 통해 약 3.5시간 가량의 고온 열처리가 최소한으로 요구되는 열처리 지속시간임을 밝혀내었다. 해당 연구에서는 이러한 결과를 바탕으로 약 3.5시간 정도의 최소한의 열처리 이후 NCM523 양극재의 충분한 성능을 확보할 수 있음을 보이며, 고도분석을 기반으로 합성 반응을 해석하고 최적화 설계하는 성공적인 사례를 제시하였다.

최근 NCM 양극재의 충방전 과정에서 크랙 형성 등 기계적 열화 기반의 퇴화 거동 메커니즘이 제시됨에 따라 이를 해결하기 위한 미세구조 제어 양극재 합성의 중요성이 증가하고 있다. 이와 동시에 합성 과정 중 미세구조 발달이 어떻게 진행되는지에 대한 근본적인 이해를 위해 입자의 변화를 직접 관찰하고 시각화하기 위한 시도들이 증가하고 있다. 전자현미경은 나노 영역에 해당하는 분해능을 가지고 이미징이 가능하기 때문에 다양한 스케일에 걸쳐 존재하는 이차입자 형태의 양극재를 관찰하는데 적합하다. 또한, 전자현미경 내에 고온 홀더 또는 스테이지를 이용하면 온도 변화와 함께 직접 관찰이 가능하다. 그러나 전자현미경은 일반적으로 고진공 환경을 요구하기 때문에 산소를 포함하는 환경을 필수적으로 요구하는 리튬전이금속산화물 양극재의 합성 반응을 모사하는데 한계가 존재했다. 그러나 최근에는 이러한 한계를 극복하기 위해 분위기 제어 고온 현미경 측정이 가능한 홀더 또는 스테이지 등이 도입되었고, 이를 이용해 양극 소재의 분위기 고온소성을 모사하여 실시간 관찰하는 연구결과들이 제시되고 있다.[15,22,23]

Fig. 4(a)는 실시간 환경 분위기 내에서 고온 과정 관찰을 위한 투과전자현미경용 칩(Chip)의 모식도를 나타내고 있다.[15] 고진공을 요구하는 투과전자현미경 내 전자빔 투과가 가능한 Si₃N₄ 창과 SiC 기반 마이크로히터를 포함하는 칩 기술을 이용하면, 분리된 환경 안에서 기체 분위기 조절과 함께 온도를 높여가며 투과전자현미경 관찰이 가능하다. 이 때 투과전자현미경 관찰을 가능하게 하기 위해 시편은 접속이온빔 기반 단면 절삭을 통해 얇은 시편을 만들어야 하고, 이를 칩 내 히터 영역에 위치해주었다. Fig. 4(b)는 이러한 실시간 고온 투과전자현미경 기술을 이용하여 NCM622 양극재용 수산화물 전구체와 수산화리튬 혼합물에 대해 합성반응을 관찰한 결과를 보여주고 있다. 전이금속 수산화물 전구체 이차입자 단면을 포함하는 영역에 대해 저온 구간에서 합성 변화를 관찰한 결과, 이차입자 단면 중심부 (Core) 쪽과 가장자리 (Shell) 쪽이 온도 변화에 따라 서로 다른 상이한 거동을 보이는 것을 직접적으로 보여주면서 코어-쉘 형태의 불균일한 미세구조가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 더불어 온도별로 준비한 개별 시편의 단면을 절삭하여 주사전자현미경 분석을 한 결과(Fig. 4(c)), 유사하게 코어-쉘 형태의 불균일한 미세구조 및 입도 분포를 보이는 형상을 관찰하여 이러한 결과의 신빙성을 더해 주었다. 시편에 대한 추가적인 국부구조 관찰 및 해석 결과, 중심부에서는 일차입자 내 기공결함의 발달과 함께 전자회절 패턴분석을 통해 암염 (Rock salt) 구조의 전이금속 전구체의 상전이 생성물이 형성되어 있음을 보여주었고(Fig. 4(d)), 가장자리 쪽에서는 기공결함 없이 층상형 구조에 해당하는 상이 형성되었음을 규명하였다(Fig. 4(e)). 이러한 관찰 결과는, 리튬화합물과 접촉하고 있는 계면에서는 리튬 삽입 기반의 합성반응이 발생하지만, 리튬 공급이 원활하지 않은 내부에서는 전구체의 자체 열분해 반응으로 인해 서로 다른 반응이 발생한 결과임을 나타내고, 이러한 이질적인 반응으로 인해 기공 구조 결함과 함께 불균일한 미세구조가 발달한다는 새로운 이해를 제시하고 있다. 이차입자 단위뿐만 아니라 일차입자 단위에서도 이러한 합성 과정에서의 미세구조 변화를 관찰이 가능하다. Fig. 4(g,h)는 NCM811 양극재용 수산화물 전구체와 수산화리튬 혼합물에 대해 각기 다른 열처리 승온 조건을 적용하여 투과전자현미경을 관찰한 결과이다.[22] 상대적으로 빠른 승온 조건을 적용할 경우 (5° C/s, Fig. 4(g)), 800° C 열처리 이후 전자 회절패턴을 통해 NCM상이 형성되는 것을 확인하였지만, 승온 과정에서 급격한 반응과 상변화 등으로 인해 입자 내 크랙이 형성된다는 것을 실시간 관찰을 통해 제시하였다. 반면, 천천히 온도를 올리는 조건에서는 (0.5° C/s, Fig. 4(h)) 이러한 크랙이 형성되지 않고 일부 결정성장과 함께 NCM상을 안정적으로 형성할 수 있음을 제시하며, 승온 속도 조절을 통해 합성 반응 경로를 조절하고 크랙 등 기계적 결함 형성을 제어할 수 있는 합성 최적화 사례를 제시한 바 있다.

실시간 고온 전자현미경 관찰을 이용하여 최근 연구에서는 NCM 양극재의 결정성장 과정을 직접 관찰하기도 했다. 통상적인 이차입자 형태가 아닌 개별 일차입자를 성장시켜 사용하는 단입자 형태의 양극재는 높은 기계화학적 안정성과 함께 우수한 수명 특성을 보여준다.[30-32] Fig. 5(a)는 NCM811 양극재용 전구체 혼합물의 고온 열처리 과정을 관찰한 결과이고, Fig. 5(b)는 여기에 용융염 효과를 낼 수 있는 Li₂SO₄ 염을 추가하여 관찰한 결과이다.[23] 일반적인 고상 열처리 하에서는 900° C 온도에서 큰 입자성장이 발생하지 않지만, 용융염이 포함된 경우 염의 용융점 (875° C) 이상에서 양극재 입자들이 서로 뭉치며 소결 효과를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. Fig. 5(c)에 나타낸 세분화된 온도 구간에서의 이미지를 통해 인접한 두 입자의 면이 서로 합쳐지며 하나의 면으로 발달하는 과정을 보다 상세하게 제시하고 있다.

투과전자현미경을 통한 직접적인 관찰 이외에도 최근 연구에서는 소각 X선 및 중성자 산란 분석을 이용하여 나노 영역에서 발생하는 미세구조 변화, 기공 결함을 측정하는데 성공하기도 하였다.[16,33,34] 소각 산란 분석은 시편에 의해 산란되는 X선 또는 중성자를 작은 산란 각도에 대해 측정하여 나노 스케일에서 발생하는 산란체를 추적할 수 있는 분석기법이다. 이 산란체로는 묽은 환경 내에 존재하는 높은 밀도의 입자에 의해서도 산란이 발생하지만, 반대로 고체 물질 내 기공에 의한 산란이 가능하고, 이를 이용해 내부 기공 구조를 분석하는 것이 가능하다. Fig. 5(d)는 산소 분위기 환경에서 NCM9235 양극재용 전구체 혼합물에 대해 실시간으로 온도에 따른 중성자 소각 산란 결과를 도시한 그림이다.[16] 약 270° C 이상의 온도 구간에서 수 나노미터 크기의 산란체로부터 발생한 산란 현상이 관찰되기 시작하며, 온도가 증가함에 따라 점차 그 산란체의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이 관찰 결과를 바탕으로 해당 연구에서는 초기 수 나노미터 크기의 나노기공이 형성되고 온도 상승에 따라 형성된 나노 기공들이 뭉치며 성장하는, 나노기공의 핵 생성 및 성장 기반의 새로운 메커니즘을 제시하였다. 또한 소각 산란 측정결과에 대해 모델 피팅을 진행할 경우, Fig. 5(e)와 같이 내부에 존재하는 기공 구조에 대해 그 크기와 양을 정량적으로 분석할 수 있다. 이를 활용하여 해당 연구에서는 최종 합성 양극재 내에 기공 구조를 정량적으로 분석하고 이에 따른 성능과의 상관관계를 규명하는 결과 또한 제시한 바 있다. 앞서 살펴본 다른 열화학 분석 및 상 발생 반응과 종합적으로 고려하여, 이러한 핵 생성이 전이금속 수산화물 전구체의 열분해에 의한 상 전이와 연관되어 있고, 이후 발생하는 상 또는 결정 성장에 따라 기공 결함 구조가 결정된다는 해석을 제시하고 있다.

다음으로, 결정구조 및 미세구조 이외에도 조성 및 화학 분석을 기반으로 이차입자 단위에서의 반응 양상 및 균일성 등을 분석하는 방법들 또한 시도되고 있다. Fig. 6(a)는 NCM622 양극재용 전이금속 전구체와 탄산리튬 원료 혼합물에 대해 나노 단위 이차이온 질량분석 (Secondary ion mass spectroscopy, SIMS) 결과를 맵핑을 통해 나타낸 결과이다.[24] 상단 그래프는 열처리 온도를 다르게 준비한 전구체 이차입자 단면을 절삭한 시편 내에 산소의 상대적인 농도 및 분포를 나타내었고, 아래 그래프는 리튬의 분포를 나타낸 것이다. 이차입자 내 리튬의 상대적인 농도 분포 결과를 통해 약 400° C 이상에서 합성 반응이 시작되며, 그 반응은 전이금속 전구체 이차입자 표면에서부터 진행됨을 보여준다. 이 때 리튬 분포와 함께 산소 분포 또한 표면에서 높은 농도를 보이다 온도가 올라가면서 점차 내부까지 농도가 올라가며 균일해지는 것을 확인할 수 있다. 이는, NCM계 양극재의 합성 반응의 알짜반응은 전이금속 전구체 내로 Li₂O가 삽입되는 반응이기 때문에 리튬과 산소가 연계된 거동을 보이는 것으로 이해할 수 있다. 동일한 샘플군에 대해 전이금속 원소별 X-ray absorption near edge structure (XANES) 매핑 결과를 Fig. 6(b)에 제시하였다.[24] 이 역시 400° C 이상에서 표면에 위치한 전이금속들이 상대적으로 높은 산화수를 나타내는 것을 통해 리튬과 산소가 표면부터 반응을 통해 삽입되는 것임을 다시 한번 입증하는 결과이다. 이러한 조성 또는 반응 불균일성은 보다 높은 니켈함량의 NCM9244 양극재 합성에서도 관찰된다. Fig. 6(c-e)는 각각 서로 다른 상태의 합성 중간단계에 해당하는 NCM9244 양극재 시편에 대해 투과전자현미경 내 전자에너지손실스펙트럼 (Electron energy loss spectrum) 기반 주요 원소(Li, Ni, Co, Mn) 매핑 결과이다.[26] 중간 온도 단계인 480° C 5시간 열처리 시편의 경우 (Fig. 6(c)), 이차입자 내부에 합성반응을 통해 삽입된 리튬이 존재하지만 그 분포가 균일하지 않고 표면에서 더 높은 농도를 보이고, 그에 따라 니켈 역시 표면에서 상대적으로 더 높은 산화상태 (Ni³⁺, 빨간색)를 보여주고 있다. 보다 높은 온도인 780° C의 경우, 전체적으로 리튬은 균일한 분포를 보이지만, 여전히 니켈의 산화수 상태는 공간적으로 불균일성을 나타내고 있고(Fig. 6(d)), 840° C 열처리 이후에서 주요 원소 모두 균일한 분포 및 산화 상태를 나타내는 것으로 Fig. 6(e)를 통해 확인할 수 있다. 이러한 조성 및 산화 상태 매핑 결과는 직/간접적으로 합성 반응의 공간적인 균일성을 보여주고 합성 반응 완결을 위한 온도-시간 등의 파라미터 조절에 있어 중요한 정보를 제공해줄 수 있다.

마지막으로, 앞서 소개한 멀티스케일 고도분석법들을 활용하여 고온소성 반응에 대한 이해와 함께 고온소성 공정을 재설계하여 성능을 최적화한 연구결과들을 소개하고자 한다. 앞서 소개했던 멀티스케일 분석의 결과들을 토대로, 최근 이차입자 형태의 전이금속 전구체와 리튬 원료 간의 합성반응의 불균일성에 대한 이슈가 주요하게 다뤄지고 있다. 특히, 이러한 반응 불균일성은 합성 후 미세구조의 불균일성과 크랙 또는 나노 기공결함과 같은 미세구조 결함 등을 형성하는 원인으로 여겨지고 있다. 이에, 반응 균일성을 극대화하여 이러한 미세구조 결함을 억제하고 기계화학적으로 안정화된 양극재를 합성하기 위한 열처리 공정 설계 연구들이 제안되고 있다. Fig. 7은 다양한 조성의 층상형 리튬전이금속산화물 양극재에 대해 재설계한 고온소성 열처리 프로파일을 보여주고 있다. 그 중 Fig. 7(a-c)는 각각 NCM622, NCM9235 와 NM75양극재에 대해 소성 중 리튬삽입 반응을 최대로 촉진시키고 전이금속 전구체의 탈수화 열분해 반응을 억제하여 균일한 상과 미세구조의 중간체를 형성하기 위해 저온 열처리 (250° C)를 도입한 사례에 해당한다.[15-17] 저온 열처리 전략 이외에도 결정성장을 균일하게 유도하기 위해 Fig. 7(d)와 같이 중간/고온 영역에서 승온 속도를 낮추고 단계별 열처리를 하여 NCM811 양극재를 합성하는 전략 또한 제시된 바 있다.[22] 승온 속도를 낮추는 유사한 전략은 최근 이차입자 형태의 소듐이온 양극재 Na-NCM811을 합성하는 연구에서도 그 효과를 입증한 바 있다.[25] Fig. 7(e)에 나타냈듯이 기존 승온 속도(5° C/min) 대비 보다 낮은 승온 속도(1° C/min)로 천천히 반응을 진행시킨 결과, 이차입자 내 불균일한 합성반응의 결과로 발생하는 계면에서의 잔류응력을 효과적으로 완화화여 크랙 등의 기계적/미세구조 결함 형성을 억제한 양극재를 합성하는데 성공하였다(Fig. 7(f)). 이러한 사례들은 현재 리튬이온전지 층상형 양극재에 대해 상당히 많은 연구개발이 진행되었음에도 불구하고, 고온소성 및 합성 과정에 대한 원론적인 이해의 부족으로 여전히 소성공정을 최적화하고 소재의 성능을 보다 개선할 수 있는 여지가 남아 있음을 시사한다. Fig. 7(g)에서 모식도로 나타낸 바와 같이, 고온소성 공정 중 합성 반응에 따른 상, 구조, 미세구조 진화 등이 다양한 스케일에 걸쳐 동역학적으로 발생하기 때문에, 고도 측정분석 기술들을 통합적으로 활용하여 합성-구조 상관관계를 온전히 이해하는 것이 고품질의 양극재를 합성 및 생산 기술을 향상시키는데 있어 중요한 가이드로 작용할 수 있다.[13]