서론
최근 지속 가능한 에너지에 대한 관심이 높아지면서, 폐열을 전기에너지로 직접 전환할 수 있는 열전 재료 (Thermoelectric materials)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.[1–5] 열전 재료는 양 끝단의 온도 구배를 이용해 전류를 생성할 수 있는데, 열전 재료를 활용한 열전 발전은 움직이는 부품이 없어 소음이 없고, 작동 수명이 길고, 정밀한 온도제어가 가능하며 오염물질을 배출하지 않는다는 장점을 가진다.[6] 열전 재료의 종류로는 GeTe,[7] Bi2Te3,[1,2] PbTe,[8] SnSe,[9] half-Heusler 화합물[10] 등이 있으며 각각의 재료에 따라 발전 온도 대역이 다르다. 다양한 열전 재료 중 하프-호이즐러 (Half-Heusler) 화합물은 높은 파워 팩터와 우수한 기계적 강도 덕분에 활발히 연구되고 있으며, 특히 산업 폐열이 주로 발생하는 500–800°C의 온도 영역에서 뛰어난 열전 특성을 보여 유망한 열전 재료로 주목받고 있다.[10–13]
열전 재료의 성능을 극대화하기 위해서는 낮은 격자 열전도도와 높은 전기전도도를 동시에 구현할 수 있는 나노구조의 제어가 필수적이다. 특히, 미세한 나노석출물 (Nanoprecipitates) 의 형성과 나노 결정 구조는 전자 수송 특성을 저해하지 않으면서도 격자 진동을 효과적으로 산란시켜 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 나노구조를 만들기 위해, 기존의 Half-Heusler 재료는 고온 용융 후 냉각하여 잉곳 (Ingot) 형태로 주조한 뒤, 이를 Ball-milling을 통해 분쇄하고 다시 소결하는 결정질 기반 공정을 통해 제조된다.[14] 그러나 이와 같은 공정은 미세구조를 정밀하게 제어하는 데 한계가 있으며, 나노상 형성과 상분리 제어의 유연성이 부족한 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하고자, 최근 NbCoSn계 하프 호이즐러 화합물에 대해, NbCoSn기반의 조성을 갖는 비정질 (Amorphous) 합금을 제조하고, 열처리를 통하여 나노구조를 제어하는 방법이 시도되었다.[15] 비정질 합금을 만든 뒤 열처리를 통하여 미세구조를 제어하는 공정 방법은 열처리를 통하여 발생하는 결정화 과정을 통해 의도한 나노구조를 유도할 수 있는 장점이 있다.[16] 예를 들면, 결정상 형성과 결정립 성장, 조성 편석 현상을 열처리 조건에 따라 조절할 수 있어, 구조 제어의 자유도가 기존 방법에 비해 높다.[17,18] 이러한 비정질 기반 접근은 기존 공정의 한계를 극복하며, 특히 열전 재료 설계에서 나노구조 제어를 통한 격자 열전도도 감소를 효과적으로 달성할 수 있는 유망한 전략이다.
이때, 비정질 합금의 결정화 거동에 대한 이해와 제어는 구조-성능 관계의 핵심 요소로 여겨진다.[19] 비정질 합금의 결정화 거동을 이해하는 것은 단순히 상변화나 미세조직 분석을 넘어, 재료의 열역학적 안정성, 확산 경로, 결정립계 형성 등에 대한 통찰을 제공하며, 열전 재료의 성능을 향상시키기 위한 이론적⋅실용적 기반을 마련하는 데 필수적이다. 결정화 과정에서의 상 형성, 조성 분포, 계면 구조 등은 전기적 및 열적 수송 현상과 밀접하게 연관되므로, 결정화 메커니즘에 대한 정밀한 이해는 구조-성능 관계 규명 및 고성능 열전 재료 설계를 위한 핵심 요소로 작용한다.
이러한 결정화 과정을 정량적으로 해석하고 미시적으로 이해하기 위해서는 복합적인 고해상도 분석의 활용이 필수적이다. 특히, 3차원 원자 단층 현미경 (Atom probe tomography, APT)은 나노스케일에서의 원자 분포 및 조성 편석, 계면 편석 현상을 3차원적으로 분석할 수 있으며, 결정화 초기 단계에서의 국부 조성 변화 분석에 매우 유용하다.[20,21] 또한, 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM)은 결정상 구조 분석, 결정립 크기 분석, 결정립계 구조 분석 등에 효과적이다.[22,23] 특히 APT와 TEM을 병행한 Correlative analysis는 각각의 기법이 제공하는 정보를 상호 보완하여, 구조와 조성 정보를 통합적으로 해석할 수 있는 강력한 분석 기법이다.[24] 이를 통해 나노구조 형성과 진화 메커니즘을 보다 정확하게 규명할 수 있으며, 궁극적으로 열전 성능 향상을 위한 나노 구조 설계 방향성을 제시할 수 있다.
따라서, 본 연구에서는 NbCoSn 비정질 합금의 결정화 거동을 APT 및 TEM 기반 Correlative analysis를 통해 정밀하게 규명하고자 한다. 이를 통해 열처리 조건에 따른 나노구조의 형성, 조성 편석, 결정상 간 계면 조성 등을 통합적으로 분석하고, 비정질 합금의 나노결정화를 통하여 제조한 열전재료의 성능향상을 기반 정보를 제공하고자 한다.
실험방법
2.1 합금 제조
NbCoSn 조성을 갖는 합금 잉곳은 고순도 아르곤 (> 99.999%) 분위기 하에서 진공 아크 용해로를 이용하여 고순도 원소 (Nb, Co > 99.95%, Sn > 99.99%)를 사용해 제작되었다. 제작된 잉곳을 지름 12.7 mm, 두께 5 mm 의 원통형태로 자른 뒤, Melt-spinning 공정을 통해 리본으로 제조하였다. 멜트 스피닝 공정시, 주조된 잉곳은 석영관 내에서 전자유도 가열 방식으로 용해되었으며, 40 m/s 로 회전하는 구리 휠에 노즐을 통해 분사되면서 급속 냉각시켰다. 제작된 리본 형태의 합금은 783 K 에서 6분 동안 고순도 아르곤 분위기 하의 튜브 퍼니스에서 열처리 과정을 거친다. 이때, 산화를 최대한 방지하기 위해 Ta foil로 리본 형태의 합금을 감싼 뒤 열처리 하였다.
2.2 미세구조 분석
나노구조 분석은 Scanning-TEM (STEM, FEI Titan cubed G2 60–300, 300 kV) 장비를 이용하였으며, EDS (Energy-dispersive spectroscopy) 분석 및 HAADF (High angle annular dark-field) 이미징을 병행하여 수행하였다. 3차원 원자 탐침 분석 (APT, CAMECA LEAP 4000X HR)은 레이저 모드에서 수행되었으며, 시편의 온도는 약 50 K, 레이저 에너지는 50 pJ, 레이저 frequency는 125 kHz에서 분석하였다. APT 분석 결과는 AP Suite 6.3 (CAMECA Instruments 제공) 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. APT 및 TEM 분석을 위한 시편은 FIB (Focused ion beam)– SEM (FEI Helios NanoLab 450 F1) 장비를 이용하여 제작되었다.
2.3 Correlative 분석 시편 제작
APT-TEM correlative 분석을 위해 Mo TEM grid를 잘라 Half-grid를 제작하였다(Fig. 1(a)). 절단된 MoTEM half-grid를 5% NaOH 용액에서 Electropolishing 을 진행하여 sharpening을 수행하였다(Fig. 1(b)). 추가적으로 각 FIB annular milling을 통해 2 um 지름을 가진 원통모양의 tip post를 만들었다(Fig. 1(c)). 제작된 Tip post 위에 783 K에서 6분동안 열처리된 NbCoSn 합금을 일부분 떼어내서 붙인 뒤, Final milling을 통하여 Sharpened APT tip을 제작하였다(Fig. 1(d)). APT 분석 시편이 올라간 Mo TEM half-grid를 APT-TEM correlative 전용 홀더에 삽입하였다(Fig. 1(e)). 이때, APT-TEM correlative 전용 홀더는 JEOL single tilt hold er에 호환이 되어 추가 준비 없이 TEM 분석이 가능하다. APT-TEM correlative 전용 홀더를 APT puck에 삽입하고(Fig. 1(f)) APT chamber 내에 로딩 하여 APT 분석을 수행하였다.
Fig. 1.
(a) Mo TEM (transmission electron microscopy) half-grid prepared by cutting, (b) SEM image of the electropolished Mo TEM half-grid (inset: magnified view of the tip region), (c) SEM image after FIB milling of the Mo TEM half-grid (inset: magnified tip site), (d) Fabricated Atom probe tomography (APT) specimen mounted on the Mo TEM half-grid, (e) Correlative holder for both TEM and APT, and (f) Correlative holder combined with the APT puck.
결과 및 토의
3.1 NbCoSn 비정질 합금의 결정화 거동
Melt-spinning 공정을 통해 리본으로 제조된 NbCoSn 합금의 나노구조를 관찰하기 위해 TEM 분석을 진행하였다. 고해상도 TEM 이미지에서 Lattice fringe가 관찰되지 않았고, SAED (Selected area electron diffraction) 패턴에서 비정질을 나타내는 Halo 패턴이 관찰되어 As-spun 상태의 NbCoSn 합금이 비정질 임을 확인하였다(Fig. 2(a)). NbCoSn 비정질 합금의 결정화 거동을 관찰하기 위해 783 K에서 6분동안 열처리 한 시편에 대해 TEM 분석을 진행하였다. TEM 분석결과, TEM 시편의 일부는 결정화 된 반면 결정화 되지 않은 비정질 영역도 관찰되었고, 이는 SAED 패턴을 통하여 추가적으로 확인되었다(Fig. 2(b)). 결정화 과정 중 조성변화를 확인하기 위해 결정/비정질 계면을 포함하는 영역에 STEM-EDS 분석을 진행하였고, 결정과 비정질에서 조성차이를 관찰하지 못하였다(Fig. 2(c)). 결정 내부를 자세히 관찰하기 위해 HAADF-STEM 분석을 진행하였고, 결정 내부에 방사형으로 퍼져 나가는 Dendrite 구조가 관찰되었다 (Fig. 2(d)). 또한, dendrite 사이에 Interdendrite 영역에서 밝은 컨트라스트가 관찰되었고 (흰색 화살표), 이는 Interdendrite 영역의 조성의 불균질을 의미한다(Fig. 2(e)). Interdendrite 영역의 원자 배열 관찰을 위해 HR-STEM 분석을 진행하였고, 그 결과 (002)면의 Mismatch가 관찰되었는데, 이는 결정화가 [002], [022] 방향으로 진행되면서 서로 다른 Dendrite가 성장하면서 만들어낸 Lattice mismatch로 생각된다(Fig. 2(f)).
Fig. 2.
(a) High-resolution TEM image of the as-spun NbCoSn alloy (inset: corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern), (b) TEM image of the NbCoSn alloy annealed at 783 K for 6 min (insets: SAED patterns of amorphous and crystalline regions, respectively), (c) Scanning-TEM – Energy-dispersive spectroscopy (STEM-EDS) mapping of the crystalline/amorphous interface region, (d) High angle annular dark-field – STEM (HAADF-STEM) image of crystallite inside (white arrows indicate interdendritic regions), (e) Magnified HAADF-STEM image of an interdendritic region, and (f) High-resolution STEM image of the interdendritic region
3.2 Correlative analysis를 위해 준비된 시편의 TEM 분석
TEM-APT correlative analysis를 위해 783 K에서 6분동안 열처리 한 NbCoSn 시편을 Mo TEM half-grid 에 준비하여 TEM 분석을 진행하였다. TEM 분석 결과 준비된 APT tip 윗부분은 Dendritic growth에 의한 결정이 존재하고, 아래 부분은 컨트라스트 차이가 미미한 비정질 부분인 것을 확인하였다(Fig. 3(a)). Tip 제일 윗부분은 소량의 비정질 층이 존재하는데(Fig. 3(b)), 이를 고 배율로 관찰한 결과 결정질 부분이 Tip 길이 방향에 대해 [111] 방향으로 정렬되어 있는 것을 확인하였다(Fig. 3(c)). 추가적으로, SAED 분석을 통하여 결정질 부분은 Half-Heusler 결정구조에 해당하고, 컨트라스트가 일정한 부분은 비정질 영역임을 확인하였다.
3.3 Correlative analysis를 위해 준비된 시편의 APT 분석
TEM 분석을 수행한 시편에 대해 APT 분석을 진행하였다. Fig. 4(a)는 APT 분석과정에서 분석된 이온의 개수가 증가함에 따라, 시편에 가하는 DC voltage를 나타낸다. APT 분석이 진행될수록 Tip radius가 점점 증가하고, 단상(Single phase)에서는 루트 함수 형태로 Voltage가 증가하게 된다. 이때, 결정구조, 조성과 같은 원자 환경이 변하게 되면 Voltage curve의 급격한 기울기가 변화가 관찰되는데, Fig. 4(a)에서 보이는 기울이 변화가 이에 해당된다. TEM 관찰 결과 윗부분에는 결정질이, 아랫부분에는 비정질이 존재하는 것을 확인하였고, 이러한 이유로 기울기가 변화한 것으로 해석된다. 또한, 결정질, 비정질 부분으로부터 각각 Detector map 을 구해보면 Tip의 윗부분에 해당하는 영역에서는 결정질 임을 증명하는 pole 이 관찰되었고(Fig. 4(b)), 이는 TEM 분석결과로 미루어 보았을 때, (111)로 해석된다. 반면, 아랫부분에 해당하는 영역에서는 Detection event가 균일하게 관찰되었고, 이는 무질서한 원자 배열을 가진 비정질의 특성에서 비롯된 것으로 해석된다(Fig. 4(c)). 따라서, Voltage curve로부터 분석된 시편 내에는 결정질과 비정질이 공존하는 것을 확하였다. APT 분석은 원자를 전계 증발시키기 때문에 파괴 분석이고, 이 때문에 Correlative analysis를 수행할 때, TEM 분석이 반드시 선행되어야 한다.
Fig. 4.
(a) Voltage curve recorded during atom probe analysis. Detector maps from (b) the crystalline region and (c) the amorphous region
Fig. 5(a)는 재구성된 3차원 원자 맵을 나타낸다. 3차원 원자맵에서는 Nb, Co, Sn 모두 Partitioning이 관찰되지 않았지만, 39 at. % Nb iso-surfaces를 그려보았을 때, Nb이 Rich한 영역이 팁에 존재하는 결정질영역에서 관찰되었다. 이를 TEM 이미지와 같이 비교해보면, Nb-rich 한 영역이 Interdendrite 영역에 해당하는 것을 알 수 있는데(Fig. 5(b)), Nb-rich 영역이 Nb의 높은 원자번호로 인하여 HAADF-STEM 이미지에서 밝은 컨트라스트로 관찰되는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 2(d,e)). APT분석시 서로 다른 상경계 영역에서는 균일한 원자 증발이 일어나지 않기 때문에 탐지된 이온의 밀도가 다르게 나타난다. 이를 통해 결정질 부분과 비정질 부분의 상경계 를 유추할 수 있는데, 이를 위해 2D contour plot을 그려보았다(Fig. 5(c)). 그 결과 탐지된 이온 밀도가 높아졌다 낮아지는 부분이 관찰되었고, 이 부분이 결정질과 비정질의 상경계로 해석하였다. 이를 통해 추후, 상 경계 부근에서 조성 변화를 관찰할 수 있다.
Fig. 5.
(a) 3D atom maps of Nb, Co, Sn and all atoms, including iso-surfaces corresponding to 39 at. % Nb, (b) Overlay of a TEM image with iso-surfaces of 39 at. % Nb, indicating that Nb-rich regions corresponding to interdendritic areas, (c) 2D contour map showing atomic density distributions of Nb, Co, and Sn (red color indicates high density, while purple color indicates low density of detected ions). 1D concentration profiles across (d-f) the interdendritic regions and (g-i) the crystalline-amorphous interface
Fig. 5(d-f)는 Interdendrite를 가로지르는 방향의 1D concentration profiles를 보여준다 (Fig. 5(b) 참고). 결정질 내부에서는 Nb, Co, Sn 조성이 균일하게 유지되지만, Interdendrite 부근에서는 Nb-enrichment 가 관찰되었다. 이는 비정질에서 결정화가 되며 결정이 성장할 때, Nb의 상대적으로 느린 확산 속도에 의해 결정화 과정에서 Nb이 충분이 비정질에서 결정으로 충분히 공급되지 못하고 결정질과 비정질 계면에 축적되어 결정화 완료시 Nb-enrichment가 Interdendrite 영역에서 발생하는 것으로 해석된다. 결정질 내부의 Interdendrite 영역 이외에, 비정질과 결정질 계면에서 비정질 영역에 Nb이 pile-up 된 것을 관찰할 수 있는데(Fig. 5(g-i)), 앞서 관찰된 Interdendrite 영역의 Nb-enrichment가 발생하는 이유를 추가 증명한다.
APT 분석을 통해 결정화 과정에서, Nb이 결정과 비정질 계면에 축적되는 것을 확인하였는데, 이러한 계면의 Nb 축적은 결정의 성장을 억제할 수 있다. 따라서, 같은 온도에서 열처리하여 결정화 하는 경우 확산속도가 느리고, NbCoSn half-Heusler 화합물에 고용되지 않는 원소를 첨가하여 비정질/결정질 계면에 pile-up 시키면 결정의 성장속도를 더 늦출 수 있을 것으로 생각된다. 핵생성 같은 상황이라면, 결정의 성장속도를 낮추게 되면, 결과적으로 결정화가 지연되고, 지연된 시간동안 더 많은 결정들이 핵생성 될 것이기 때문에, 더 작은 결정크기를 가진 미세구조를 만들 수 있고, 더 많은 결정립계 면적에 의해 포논 산란이 증가하여 열전도도를 효과적으로 감소시킬 수 있을 것으로 생각된다.
Fig. 4(b) 에서 관찰된 결정질 영역의 pole 영역에 한해 3차원 원자맵을 재구성함으로써, Lattice plane이 식별되는 NbCoSn 의 3차원 원자맵을 얻을 수 있다(Fig. 6(a)). TEM 분석에서 결정질 영역의 [111] 방향이 tip의 끝부분과 같은 것을 확인하였는데, APT 분석 결과도 이와 일치하는 것을 알 수 있다. Nb, Co, Sn 각각의 원자에 대해 Spatial distribution map을 그렸을 때, 3.5 Å 만큼 떨어진 것을 확인할 수 있는데(Fig. 6(b-d)), 이는 NbCoSn half-Heusler 화합물의 (111) 면간 거리에 해당되는 값임을 알 수 있다. 각각의 원자의 면간거리 는 일치하지만, 3차원 원자맵을 보면, Nb, Co, Sn 모두같은 평면상에 주로 놓여있는 것을 알 수 있는데, 이는[111] 방향의 Sn, Nb, Co plane 간의 면간거리가 너무작아서 하나의 면으로 검출 된 것으로 생각된다. 실제로 Sn plane과 Co plane 간의 거리는 0.875 Å 밖에 되지않아, APT 분석 중 원자 증발이 Sequence에 맞게 발생하지않고, 같이 증발한 것으로 해석된다.
결론
본 연구에서는 APT와 TEM을 활용하여 NbCoSn 비정질 합금의 결정화 거동을 정밀하게 분석하였다. TEM 기반의 결정립 분석과 상 구조 확인을 통해 결정상의성장 양상 및 결정질-비정질 계면을 시각화할 수 있었으며, APT 분석을 통해 결정화 과정 중 발생하는 원소분포의 불균일성과 조성 편석 현상을 나노미터 해상도로 확인하였다. 특히, Interdendrite 영역에서 Nb이 국부적으로 농축되는 현상이 관찰되었고, 이는 결정의 성장속도를 저해하는 것으로 해석하였다. 이러한 Correlative analysis는 비정질의 결정화 거동에 깊은 통찰을 제공하며, 열처리 조건 혹은 비정질/결정질 계면에 편석되는원자를 첨가함으로써 향상된 특성을 갖는 나노구조를구현하고, 이를 통해 열전 성능을 극대화할 수 있을 것이라 생각한다. 따라서, 본 연구는 향후 고성능 열전재료설계를 위한 나노구조 제어 기반 가공기술 및 분석기법개발에 중요한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
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