서론
지구온난화나 화석연료의 고갈과 같은 에너지와 환경 이슈가 대두됨에 따라 전세계는 2016년 파리기후협약에 의거하여 2050년까지 잠재적인 탄소배출량을 0 (Zero)으로 만드는 탄소중립을 실현하고자 정책적으로나 기술적, 경제적으로 큰 관심과 노력을 기울이고 있다.[1-3] 탄소중립을 이루기 위해서 여러가지 전략들이 제시되고 있는데 그 중에서도 중요한 것으로 손꼽히는 것은 기존의 화석연료 기반의 에너지 패러다임에서 벗어나 태양열 에너지, 풍력 에너지 등과 같은 신재생에너지를 개발하고 신재생에너지 중심의 미래형 에너지 믹스를 구축하는 것이다.[4,5] 산업혁명 이후 기존의 사회에서는 화석연료 기반의 에너지원을 주동력으로 활용하는 에너지 패러다임에 기반해왔다면 에너지 믹스는 여러가지 형태의 에너지를 동시에 활용하는 에너지 패러다임을 뜻한다. 그런데 태양에너지나 풍력 에너지와 같은 신재생에너지원은 시간이나 공간적인 요인들로 인해 간헐적으로 공급되는 특성을 지니고 있어 에너지의 공급과 수요가 일치하지 않는 에너지 불균형 현상을 나타낸다. 그래서 신재생에너지원을 효율적으로 활용하기 위해서는 에너지 불균형 현상으로 인해 야기된 잉여 전력을 효율적으로 저장 혹은 변환하는 기술 및 어플리케이션이 필요하기에 이차전지나 Power-to-gas를 위한 수전해 장치와 같은 에너지 저장/변환 어플리케이션의 개발이 주요하게 지목되고 있다.[6,7]
현재까지 개발된 이차전지나 수전해 장치에 사용되는 대다수의 전극 소재는 주로 니켈, 철, 코발트, 백금, 이리듐 등의 전이금속 기반의 화합물로 구성되어 있다. 하지만 전이금속 기반의 소재들은 지속가능성이나 탄소중립 측면에서 큰 한계점들을 보유하고 있다.[8-12] 첫째로 전이금속은 지구상에 존재하는 다양한 원소들 중 매장량이 희소한 편에 속하고, 고갈되는 시점을 예상했을 때 에너지 소재에 주로 사용되는 전이금속들은 대다수 2050년 근처에 고갈될 것으로 전망하고 있다. 특히, 전이금속과 같은 희유금속들은 지구상에 상당히 편재화 되어 있기 때문에 미래에 특정 국가에서 일부 자원을 무기화하여 사용할 수도 있는 문제점을 가지고 있다. 둘째로 1 kg의 전이금속 생산 혹은 재활용 공정에 발생하는 이산화탄소의 발생량을 추산해보았을 때 적게는 수 kg에서 수천 kg에 달하는 양이 배출되고 있다. 에너지 어플리케이션 생산 혹은 재활용의 전주기 공정을 고려했을 때, 탄소중립을 이루기 위한 신재생에너지의 효율적 저장/변환을 목표로 활용하는 에너지 어플리케이션이 정작 생산 초기 단계에서 탄소중립을 저해하는 과량의 이산화탄소 배출을 동반하고 있기 때문에 역설적으로 궁극적인 탄소중립을 이루기에 어려움이 존재하고 있다. 따라서 현재 에너지 어플리케이션 관련 연구는 제한된 자원을 활용하는 조건 하에서 활용하는 자원의 양을 최소화하고자 전기화학적 특성을 극대화하려는 방향으로 진행되고 있다.
에너지 어플리케이션에 활용되는 전극 소재, 즉, 에너지 소재들의 전기화학 반응 효율을 극대화함으로써 에너지 어플리케이션의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고 에너지 소재들의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해서는 에너지 소재들의 작동 및 열화 메커니즘을 면밀히 분석함으로써 작동 메커니즘을 활성화시키고 열화 메커니즘을 억제할 수 있는 전략을 도출 및 적용해야 하므로 에너지 재료들에 대한 다양한 고도분석 기법들에 대한 중요성이 동시에 강조되고 있다. 다양한 고도분석 기법들은 에너지 재료의 구조적인 특성이나 화학적인 결합 특성 등 다양한 소재 특성을 규명하기 위해 적용되는데, 본 논문에서는 X-ray absorption spectroscopy (XAS) 분석 기법 중 Hard X-ray를 이용한 Hard XAS 분석 기법의 원리와 데이터 분석 전략 및 실제 연구에의 적용 사례들에 대해 설명하고자 한다.
본론
2.1 Hard X-ray XAFS의 이론적 기초[13-15]
20세기 중반까지 결정 구조 분석은 주로 X-ray 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)으로 이루어졌다. 그러나 XRD는 규칙적인 long-range arrangement를 기준으로 분석하기 때문에 상대적으로 결정도가 낮은 소재들에 대해 분석의 한계가 존재했다. 하지만 방사광 가속기의 등장과 함께 XAS는 지난 반세기동안 물리학, 지구과학, 화학, 재료과학 등의 영역에서 결정 구조와 전자 구조를 동시에 밝히는 핵심 기술로 각광받아왔다. 특히, 에너지 변환/저장 재료 (이차전지, 연료전지, 수전해 촉매, 광촉매 등)의 특성은 반응 중 실시간으로 변화하는 산화 상태와 배위 환경에 영향을 받기 때문에, 실시간 측정이 가능하고 원소별로 구분지어 분석이 가능한 XAS는 주요한 분석 기술이다. 방사광 가속기로부터 얻은 X-ray 광원을 이용해 기존 실험실 단위의 한계를 넘어 나노스케일 분석을 가능하게 하였으며, 이를 통해 배터리 전극 소재의 충전/방전 과정 혹은 촉매 소재의 활성 메커니즘과 같은 복잡한 반응 또는 현상을 실시간으로 분석 가능하게 한다. 또한 XAS는 국소 구조 분석에 대한 정보를 제공하며, 시료 형태도 분말, 박막, 용액, 고압셀 등 다양한 형태를 취급 가능하다.
Xray 광자가 시료 두께 x 를 통과할 때 강도 I(E, x)는 I(E, x)=I0 exp(−μ(E)x)로 감쇠한다. 선형 흡수계수 μ(E)는 광전 이온화 (τ), 콤프턴 산란 (σ_c), 탄성 산란 (σ_ r) 항의 합이다. 1–30 keV 범위에서 τ가 우세하므로 XAS 신호는 사실상 photoelectric 효과에 기인한다. 흡수계수를 질량 기준(μ/ρ)으로 나눈 데이터를 조회해 두께를 설계하면, 원하는 투과율(통상 10–50%)의 펠릿⋅박막을 만들 수 있다.
핵심 전자가 X‑ray 광자를 흡수하면 바깥쪽 연속 상태로 전이(E > E0)가 일어나며, 이 과정에서 포토전자가 방출된다. 방출된 포토전자는 주위 원자 전위에 의해 탄성 산란을 겪고, 초기 파와 산란파의 간섭이 흡수 계수 μ(E)에 미세 진동을 남긴다. 이러한 진동을 fine structure라 칭하며, X‑ray 영역에서 관찰하므로 XAFS 라 부르기도 한다. XAS는 두 개의 핵심 영역으로 구분된다. Edge 근처의 에너지 영역대에 해당하는 XANES (X-ray absorption near edge structure)와 edge보다 수십∼수백 eV 위의 영역대에 해당하는 EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure)로 구분할 수 있다. 또 사용하는 측정 X-ray 광원의 에너지에 따라 Hard XAS (> 5 keV)와 Soft XAS (0.1∼2 keV)로 구분할 수 있다. 광자 에너지가 높을수록 물질 투과력이 증가하여 벌크 시료(수 mm 두께)도 측정이 가능하고, 진공 조건이 완화된다. 반면 Soft X‑rays는 공기 흡수가 심하므로 고진공(10-7 Torr 이하) 환경이 필수적이다. Monochromator는 Hard 영역에서 Si(111), Si(311) 결정이, Soft 영역에서는 그레이팅(grating)이 광범위하게 사용된다. Hard XAS는 주로 높은 원소 번호를 가지는 transition metal K‑edge, L‑edge 분석에 사용되며, 두꺼운 전극 셀, 고압 반응기, 공정 환경 등에서 실시간 측정이 용이하다. Soft XAS는 가벼운 원자량을 가지는 원소 (e.g., C, N, O) K‑edge, 전이금속 L‑edge를 다루며, 표면 민감도가 높아 nm 두께 산화막, 고분자, 생체분자 연구에 적합하다. 검출 방식도 차이를 보이는데, Soft 영역에서는 Total electron yield (총 전자 수율)가 일반적이고 Hard 영역은 형광 수율 또는 투과 모드가 우세하다.
XANES 신호는 dipole selection rule(Δl = ±1)에 따라 1 s→p, 2 p→d 전이가 주요 기여를 하며, 배위 대칭이 붕괴되면 p–d 혼성화가 증가해 금지 전이가 부분 허용된다. 다중 산란은 X‑ray 입사광이 몇 Å 거리 내 다수 원자를 연쇄적으로 산란하는 과정으로, 전자 전이 후 포토전자 자유 경로가 짧은 Soft 영역에서 특히 두드러진다. 전이금속의 K‑edge 에너지는 산화수 증가에 따라 높은 결합 에너지로 이동한다. 예컨대 Mn K‑edge는 Mn2+에서 6539 eV, Mn4+에서 6549 eV 부근으로 10 eV 이상 상승한다. 이를 이용해 배터리 전극 소재의 산화 상태를 정량 분석하며, Linear combination fitting 으로 혼합 산화 상태 비율을 추정할 수 있다. 일부 산화물에서 관찰되는 pre‑edge (transition < main edge) 피크는 1s→3 d 전이의 흔적이다. 배위 다면체가 왜곡되면 d‑p 상호작용이 증가하여 피크 세기가 강해진다. 예컨대 VK‑edge에서 pre‑edge 강도는 VO6 팔면체보다 VO4 사면체에서 3–4 배 높게 측정된다. High‑energy‑resolution fluorescence detection (HERFD) XANES 는 자연폭(Lifetime broadening)을 줄이기 위해 방출선 측 락인(Lock‑in) 기법을 활용한다. 분석결정을 사용해 방출선을 분해능 1 eV 이하로 좁힘으로써, 예컨대 UL3‑edge에서 6+와 5+ 산화 상태를 1.4 eV 차이로 구분할 수 있다. X-ray 광자가 핵심 궤도 (보통 1s) 전자에게 전달하는 에너지가 이온화 임계값에 막 도달하거나 이를 조금 넘으면, 전자는 연속 상태로 떨어져 나가며 파장이 2–5 Å 남짓한 electromagnetic wave를 형성한다. 이 에너지 구간에서는 photoelectron 자유 경로가 길고, 따라서 이웃 원자를 거쳐 다시 흡수 원자 쪽으로 돌아오는 다중 산란 경로가 풍성하게 존재한다. 결과적으로 흡수 계수 μ(E)는 입사광에 대한 단순 ‘계단(step)’이 아니라, 화학적 환경에 따라 섬세하게 달라지게 된다. 전자전이 측면에서 보면, 핵심 전자(예: 1s)가 들뜰 수 있는 최종 상태는 주로 p 대칭을 갖는 연속 상태다. 그러나 중심 원자가 배위 다면체 안에서 비대칭이거나 인접 원소와 강한 혼성화를 겪을 때, p– d 혼성 비율이 달라지면서 dipole selection rule (Δℓ = ±1) 조건에 ‘틈’이 생긴다. 이 틈이 바로 preedge 피크로 관측된다. Edge shoulder와 소위 whiteline으로 불리는 강한 피크는 전자수가 적은 전이금속이나 5 d 원소에서 두드러진다. 이 피크는 비어 있는 d 상태의 밀도와 직접적으로 연결된다. 산화수가 높아질수록 dhole이 많아지고, 하전된 핵이 주변 리간드와의 하이브리드화를 강화하기 때문이다. 따라서 같은 원소를 두고 여러 산화 상태를 비교하면 edge 에너지가 서서히 오른쪽으로 이동할 뿐 아니라 whiteline 세기도 증가한다.
EXAFS 분석을 통해서는 원자들의 배위 결합 환경에 대한 자세한 정보를 획득할 수 있다. Edge에서 멀리 떨어지면 photoelectron 에너지가 커지고, 파장은 1 Å 근방까지 짧아진다. 이제 다중 산란보다는 특정 산란자 한 번을 왕복하는 ‘단일 산란’ 항이 거의 전부를 차지한다. 흡수 원자를 중심으로 한 반경 ∼6 Å 내 이웃 원자들은 각각 길이 2R 의 산란 경로를 제공하며, 포토전자파는 k에 따라 sin(2k R+δ) 형태로 위상 진동을 만들어 낸다. 이 진동이 χ(k)에 중첩되기 때문에, χ(k)를 포토전자 파수로 플로팅하면 파장이 짧아질수록 주기가 촘촘해지는 고주파 패턴이 나타난다. 연구자는 이 χ(k)를 Hanning 윈도 창으로 가중한 뒤 빠른 푸리에 변환을 적용해 rspace로 옮긴다. 그러면 1 Å 대의 저주파 노이즈가 제거되고, 각 결합 거리에 대응하는 반향 피크가 분리된다. 중요한 점은 EXAFS 피크 중심이 실제 거리보다 약 0.3–0.5 Å 왼쪽으로 움직여 있다는 사실이다. 이는 포토전자 위상 이동 δ_i 가 파수에 따라 달라지기 때문이다. δ_i 는 이론 계산으로만 보정할 수 있으므로, 실험가는 반드시 FEFF 경로 파일을 통해 위상 이동을 고려한 ‘ fit’ 과정을 수행해야 정확한 절대 결합 거리를 얻을 수 있다. 피팅 과정에서 조정하는 주 파라미터는 네 가지다. 첫째, 배위수 N_i. χ(k) 진폭은 N_i 에 직접 비례하므로, 같은 R_i 를 공유하는 경로가 많을수록 Fourier 피크 높이가 올라간다. 둘째, 결합 거리 R_i. 위상 2 kR_i 에 포함돼 있기 때문에 피크 위치를 결정한다. 셋째, Debye– Waller factor σ_i2. K2 에 곱해져 진폭을 감쇠시키므로, 열진동이나 정적 무질서가 커질수록 피크가 낮고 퍼진다. 넷째, 엣지 정렬 오차를 보정하는 Δ E₀. 이 네 파라미터가 경로마다 들어가면 자유도가 폭발적으로 늘어나지만, 실제로는 Δ k⋅ΔR 범위가 제한하므로 Nyquist 조건으로 묶인다. 예컨대 k = 3–14 Å-1 (Δ k = 11 Å-1), R = 1–3 Å (Δ R = 2 Å)라면 독립 데이터 점 N_ind ≈ 14다. 따라서 두세 개 경로에 대해 N, R, σ², Δ E₀를 동시에 조정하면 적합도는 충분히 안정된다. EXAFS 에서 연구자가 궁극적으로 얻고자 하는 정보는 평균 결합 거리, 배위수, 그리고 무질서 파라미터 (σ²)이다. 이는 결정 구조가 알려지지 않은 무정형 재료나, 충⋅방전 중 상전이가 빠르게 일어나는 전지 전극, 혹은 고압 > 20 GPa 환경에서 새로 형성되는 상(Phase)을 다룰 때 특히 유용하다. 또한 EXAFS 는 용액에도 적용할 수 있어 수전해 전극 표면에 형성되는 NiOOH 층의 Ni–O 거리 단축 등을 바로 측정할 수 있다.
2.2 데이터 처리 방법 및 전략[16,17]
실험이 끝나면 monochromator 에너지와 이온 챔버 전류가 들어 있는 ASCII(또는 HDF5) 파일이 만들어진다. Athena를 열고 “ File → Import → Autogroup” 를 선택하면 동일 폴더의 모든 파일을 한 번에 읽어 들인다. 파일명이 비슷하면 프로그램이 자동으로 그룹핑해 주지만, 세부 분류(시편명, 전압 조건 등)는 불러온 뒤 좌측 패널에서 직접 바꿔 두는 편이 좋다. 에너지 축 캘리브레이션은 “ Calibration” 탭에서 수행한다. 표준 금(Au) 호일 같은 레퍼런스를 선택하고, 정해진 E0에 맞춰 엣지 최대 기울기를 클릭하면 모든 그룹의 에너지가 동시에 이동한다.
Athena 화면 아래쪽에 세 개의 슬라이더 (Preedge range, post-edge range, spline range)가 보인다. Preedge는 일반적으로 E0 값은 – 200 eV 부터 −30 eV, Spline은 +150 ∼ +750 eV 가 무난하다. “ Normalize” 버튼을 누르면 μ(E)가 edgestep = 1로 normalize되고, 동시에 χ(k)가 계산된다. kmax 는 신호대잡음 비를 직접 확인해 결정하되, 금속 포일처럼 진폭이 큰 경우 14 Å-1, 희석 시료라면 12 Å-1 정도면 충분하다. 결과가 만족스러우면 “ Merge” 탭에서 중복 스캔을 평균해 최종 χ(k)를 만든다.
Athena에서 전처리를 마친 그룹을 우클릭해 “ Send to Artemis”를 선택하면 χ(k)⋅χ(R)가 자동 전송된다. 첫 화면에 “ Atoms” 탭이 뜨는데, 여기서 구조 좌표(CIF, XYZ, FEF) 파일을 불러온다. 만약 결정 구조가 없다면 SQLite 버전의 CIF 데이터베이스에 키워드로 검색해 가져올 수 있다. “ FEFF” 버튼을 누르면 선택한 중심 원자를 기준으로 반경 ≈ 6 Å 구를 잘라 feff.inp 가 생성되고, 몇 초 안에 산란 경로 리스트가 완성된다. 기본적으로 20–30 개 경로가 나오지만, R < 5 Å 범위를 남기고 나머지는 체크를 해제해 계산 부담을 줄이는 것이 좋다.
“Data” 탭으로 이동해 krange(예: 3–14 Å-1), Rrange (예: 1–3 Å)를 설정하고 kweight = 1,2,3 세 가지를 모두 체크한다. 그 다음 “ Paths” 패널에서 가장 강한 1차 경로(예: Fe–O)와 2차 경로(Fe–Fe)를 선택한 뒤, 파라미터 창에 아래와 같이 입력한다.
나머지 경로는 amp, enot만 공유하고 N은 결정학적으로 고정하거나, 다중 산란 체인은 R⋅ N을 고정한다. 모든 경로에 대해 입력을 끝냈으면 상단 “ Fit” 버튼을 누른다. Rfactor가 0.02 이하, kspace와 Rspace 차이가 랜덤 노이즈 내에 머무르면 적합도가 양호하다고 판단한다.
2.3 배터리 전극 소재 분석 사례
2.3.1 What is the Role of Nb in Nickel-Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries?
이 논문은 니켈 함량이 높은 NMC811 양극에서 소량의 Nb 가 어떤 방식으로 성능과 안정성을 개선하는지를 체계적으로 규명한다. 연구진은 용액 합성 단계에서 Nb 를 (i) 입자 표면에 LiNbO3/Li3NbO4 나노피막으로 코팅하거나, (ii) 격자 내 Nb5+ 치환 도핑으로 주입하였다. 표면 Nb 는 잔류 Li2CO3 를 제거해 초기 비가역 용량 손실을 줄였고, 격자-내 Nb 는 충전 말기에 발생하는 층상→스피넬/락솔트 전이를 억제해 구조 붕괴와 열폭주를 동시에 완화했다. 그 결과 Nb-도핑 NMC811 전극은 1 C 에서 250 사이클 후에도 93% 용량을 유지하고 가속 열량 측정에서도 발열이 크게 감소하였다. 즉 Nb 는 ‘계면 세척제’이자 ‘벌크 구조 안정화제’ 역할을 겸한다. Nb 의 효과를 직접 입증한 핵심 도구가 Hard X-ray XANES/EXAFS 이다(Fig. 1). 무도핑 시료는 충전마다 엣지가 점차 우측 이동하며 whiteline이 퍼져 Ni2+→ Ni4+ 산화 누적과 c-축 수축을 보여 준다. 반면 Nb-도핑 시료는 엣지 위치와 피크 형태가 주기마다 완전히 되돌아와 전자/격자 반응이 가역적임을 확인시킨다. 이어 푸리에 변환 EXAFS 피팅 결과에서 Nb-도핑 전극은 Ni–O 결합 길이를 1.94 Å 부근에 유지하고 Debye– Waller factor 증가폭을 15% 이하로 제한한 반면, 무도핑 시료는 60 사이클 후 σ2 가 거의 두 배로 늘어났다. 엣지 가역성과 낮은 무질서도가 곧바로 전극의 수명⋅열안정도 향상으로 이어진다는 점을 H ar d XAS 가 구조적으로 입증한 셈이다.[18]
Fig. 1.
(a) Nb K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) NMC and (b) EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) of 0.7% Nb modified NMC 811. Adapted from Xin et al., ACS Energy Lett. 2021;6(4):1377-1382 with permission of American Chemical Society.[18]
2.3.2 Decisive Factors in the Sequential Thermal Decomposition Reactions of Ni-Based Layered Cathode Materials
이 연구는 니켈 함량이 높은 층상계 양극(NMC 811, NCA 등)이 열에 노출될 때 일어나는 3 단계 열분해 시퀀스(층상 → 스피넬 → 락솔트) 의 촉발 인자를 규명한다. 연구팀은 전해질을 제거한 ‘충전 상태’ 시료를 가열하면서 차등주사열량(DSC), in-situ XRD, 방출 가스 분석(TG-MS)을 병행했고, 그 결과 (i) Ni 산화수, (ii) 양극의 잔존 Li⋅ Ni 혼입 정도, (iii) 산소 공공 축적이 분해 온도 순서와 발열량을 결정짓는 핵심임을 확인했다. 열폭주 임계 전위까지 완전 충전한 경우, 층상 → 스피넬 전이가 210°C 안팎에서 시작돼 산소가 방출되고, 이어 260–280°C 에서 락솔트상과 금속 Ni 가 형성되며 발열이 급격히 증가했다. 반대로 4.2 V 이하로 부분 충전한 전극은 동일 조건에서 60°C 이상 높은 분해 온도와 40% 낮은 총 발열량을 보였다. 결정적 증거는 Ni K-edge Hard X-ray XANES/EXAFS(operando 모드)이 제공했다(Fig. 2). 가열 속도 5°C min⁻¹ 조건 XANES 에서, 완전 충전 시료는 190°C 부터 엣지가 2.3 eV 우측 이동하며 whiteline이 날카롭게 증대해 Ni2+ → Ni3.5+ 산화 및 산소-빈자리 형성을 나타냈다. FT-EXAFS 피팅은 같은 온도에서 Ni–O 결합(1.94 Å) 진폭이 35% 감소하고, 230°C 이상에서는 Ni– Ni/Co(≈ 2.50 Å) 피크가 새로 등장해 스피넬/락솔트 핵 형성을 입증했다. 반면 4.2 V 시료에서는 엣지 이동과 진폭 감쇠가 각각 60° C, 90° C 지연되어 구조 붕괴가 늦춰졌다. 이러한 XAS-XRD-DSC 상호 보완 분석을 통해 저자는 Ni 산화 상태와 산소 빈자리 축적이 열분해 개시를 가속한다는 결론을 도출했으며, 초기 충전 전압 또는 양극 조성(예: Mn 함량) 조절이 열안정성 향상 전략임을 제시했다.[19]
Fig. 2.
(a) Ni K-edge XANES spectra for x = 0.5, 0.3, and 0.2 between 25 and 300° C (x in Lix NCM622). (b) Variation of the Ni K-edge position at half-height, bond length of Ni–O, and bond strength of Ni–O for each sample. Reproduced from Lee et al., ACS Energy Lett. 2023;8(1):707-714 with permission of American Chemical Society.[19]
2.3.3 Dynamic Reconstruction of the Surface Lattice to Stabilize Lithium Nickel Oxide Cathodes via Molybdenum Modification
본 연구는 고전압(≥ 4.5 V)에서 급격히 열화되는 LiNiO2 양극의 표면 격자를 몰리브덴(Mo) 표면 개질로 능동 재구성해 안정화하는 전략을 제시한다. 0.2 wt.% 수준의 Mo 전구체를 소결 단계에서 도입하자, 충전 초기(4.3 V 부근) 표면에 얇은 Li2MoO4 ⋅ MoO3 혼합층이 형성되고, 이후 운영 전압 영역(4.5–4.7 V)에서는 이 층이 NiO2 격자와 부분적으로 상혼합돼 전기적 연속성을 유지했다. 이 ‘동적 재구성’ 덕분에 LiNiO2 는 5 C 급속 충전-방전에서도 200 사이클 후 용량 유지율 90% 이상, 평균 작동 전압 3.70 V 를 보였으며, 가속 열량 시험(Accelerating rate calorimetry)에서 발열 피크가 25% 감소했다. DFT 계산은 Mo–O6 팔면체가 표면 산소 빈자리를 포획해 Ni3+ ↔ Ni4+ 산화-환원 가역성을 높이고, 산소 방출 임계 에너지를 0.18 eV 올림을 보여준다. Mo 개질 효과는 APS 20-B M 에서 수행한 operando Ni K-edge Quick-XAS 로 직접 확인됐다(Fig. 3). 무개질 LiNiO2 는 4.6 V 충전 중 엣지가 2.6 eV 우측으로 이동하고 whiteline이 편광성 없이 급격히 증대해 Ni4+ 축적⋅격자 수축을 시사했다. 반면 Mo-개질 전극은 동일 전위에서도 엣지 이동이 1.4 e V 에 머물고 whiteline이 넓어지지 않아 Ni 산화가 완충(버퍼링) 됨을 확인할 수 있었다. 이어 Fourier-변환 EXAFS 피팅 결과, Mo-개질 시료는 Ni–O 결합 길이(1.93 Å) 진폭이 20%만 감소했고 Debye– Waller factor 증가가 0.001 Å2 로 억제되었다. 이는 표면 Li2 MoO4 층이 전하 재분배 과정에서 NiO2 격자의 산소 빈자리 생성을 차단해 구조 무질서 성장을 지연시킴을 의미한다. 또한 충-방전 100 사이클 후에도 Ni– Ni 피크(≈ 2.48 Å)가 유지돼 벌크 구조가 보존됨을 보여준다. 이러한 Hard XAS 증거가 Mo 개질-유도 동적 격자 재구성 모델을 구조적으로 뒷받침한다.[20]
Fig. 3.
Reconstruction analysis. Ex-situ Ni K-edge XANES spectra (a) and Ni K-edge FT-EXAFS spectra (b) at the fully discharged state after 100 cycles. Reproduced from Liu et al., ACS Energy Lett. 2025;10(2):1072-1081 with permission of American Chemical Society.[20]
2.4 수전해 촉매 소재 분석 사례
2.4.1 Potential Pitfalls in the Operando XAS Study of Oxygen Evolution Electrocatalysts
본 리뷰/연구 노트는 operando X-ray 흡수분광(XAS)을 이용해 산소발생촉매(Oxygen evolution reaction, OER)를 조사할 때 발생할 수 있는 빔 손상⋅셀 설계⋅데이터 해석상의 함정을 실제 사례로 정리한다. 저자들은 NiFe LDH(알칼라인), Co3O4(중성), RuO2(산성) 모델 전극을 대상으로 방사광 밝기⋅스팟 크기⋅흐름 셀 구성을 체계적으로 바꾸며 측정했고, 과도한 플럭스가 촉매 탈리⋅산화 상태 과대 산정, 전해질 기포 축적을 유발함을 증명했다. 또한 형광모드에서 두꺼운 잉곳 시료는 자가흡수(self-absorption)로 엣지 위치가 최대 1.5 eV 까지 왜곡될 수 있음을 경고하며, 이를 해결할 빔 세기 조절⋅셀 두께 최적화⋅모니터 노말라이즈 방법을 제안한다. 결과적으로 operando XAS 가 제공하는 구조⋅전자 정보가 촉매 본연의 활성과 일치하려면 플럭스 밀도 < 1011 ph s-1 mm-2, 흐름 속도 > 5 mL min-1, 시료 흡수계수 ≤ 2 등을 충족해야 한다는 실무 가이드라인을 제시한다. NiFe LDH 를 300 K 에서 조사한 Ni K-edge Quic k-XANES 결과, 플럭스 5 × 1011 ph s-1 조건에서는 60 s 내 whiteline이 12% 증대하며 Ni2+가 인위적으로 Ni3+로 산화되었다(Fig. 4). 반면 동일 전극에 플럭스를 5 × 1010 ph s-1 로 낮추자 엣지 변동이 ±0.3%로 억제되었다. RuO2(산성) OER 셀을 대상으로 빔 사이즈를 100 µm → 10 µ m로 축소할 때 형광 모드 자가흡수로 Ru K-edge 엣지가 1 eV 가량 좌측 이동하고, 푸리에-EXAFS 진폭이 25% 이상 감소하는 현상을 보여 준다. 저자들은 모식도를 통해, 셀 창 재질⋅두께가 빔 가열을 완화하고 기포 배출 경로를 확보해야 함을 강조하며, “reference-before-after” 스캔과 플럭스 노말라이즈를 필수 QC 항목으로 권장한다. 이러한 실험적 교훈은 Hard XAS 기반 OER 연구에서 구조-활성 상관 관계를 신뢰성 있게 도출하기 위한 체크리스트로 활용될 수 있다.[21]
Fig. 4.
Potential-dependent normalized XANES (a–c). Reproduced from Diklic et al., ACS Energy Lett. 2022;7(5):1735-1740 with permission of American Chemical Society.[21]
2.4.2 Facet-Dependent Surface Restructuring on Nickel (Oxy)hydroxides: A Self-Activation Process for Enhanced Oxygen Evolution Reaction
이 연구는 알칼라인 조건에서 니켈 수산화물(Ni(OH)2/NiOOH)이 보이는 자기-활성(Self-activation) 현상이 결정 면(facet)에 따라 어떻게 달라지는지를 규명한다. 저자들은 정밀 수열 합성으로 (001)⋅(012)⋅(110) 면이 노출된 나노플레이트를 얻고, 초기에는 전류밀도 50 mA cm-2 에서 과전압 차이가 거의 없지만 30 분의 활성화 과정을 거치면 (012)-dominant 시료가 280 mV 로 급격히 낮아지는 반면 (001)⋅(110)는 변화가 미미함을 확인했다. STEM-EELS 와 전산 계산을 결합해 보면, (012) 면은 첫 몇 분 내 표면 3–4 nm가 NiOOH 로 자발적으로 재구성되며 이때 생성되는 Ni3.6+ 중심이 고활성 OER 경로(OOH*)를 안정화한다. 반대로 (001) 면에서는 재구성이 느려 활성 Ni4+ 밀도가 부족하다. 이 결과는 결정면 엔지니어링이 니켈 기반 촉매의 실질적인 전류 범위(>100 mA cm-2)에서도 큰 성능 차이를 낳는다는 것을 보여준다. 결정 면별 재구성의 전자⋅구조적 실마리는 APS 9-BM 에서 수행한 Ni K-edge operando Hard XANES/EXAFS 로 제공된다. XANES 스캔에서, (012) 시료는 활성화 120 s 이내 엣지가 1.9 eV 우측 이동하며 whiteline이 뚜렷해져 Ni2+→ Ni3+/4+ 산화가 급속히 진행됨을 보여준다. 반면 (001)-dominant 전극은 동일 시간대에 엣지 이동이 0.4 eV 에 그쳤다. 이어 푸리에 변환 EXAFS 피팅 결과, (012) 면은 Ni–O 피크 진폭이 30% 감소하고 Debye– Waller factor가 0.002 Å2 증가해 단기간에 무질서화⋅ 수축이 일어나는 반면, (001) 면은 변화가 경미하다. 특히 활성화 전⋅후 Ni–O 결합 길이 분포를 실시간 매핑해, (012) 면에서만 1.92 Å 로 수축된 고산화 Ni–O6 팔면체가 안정화됨을 시각적으로 확인시킨다. 이러한 XAS 증거는 (012) 면이 높은 산화수 Ni 중심을 빠르게 자가 생성해 촉매를 스스로 활성화한다는 논문의 결론을 뒷받침한다.[22]
2.4.3 Regulation of Oxide Pathway Mechanism for Sustainable Acidic Water Oxidation
이 연구는 강산성(0.5 M H2SO4)에서 우수한 내구성을 확보하기 위해, RuO2 기반 촉매가 따르는 Oxide pathway (격자산소 참여 메커니즘)를 정밀 조절하는 전략을 제시한다. 연구진은 RuO2 표면에 5 at% 수준의 Ir을 원자 단위로 도핑하되, 소결 분위기를 O₂ 대신 Ar + H2(2%)로 전환해 Ru–Ir–O 혼합 격자를 형성시켰다. 이렇게 제조한 촉매는 1.55 V vs. RHE 에서 10 mA cm-2, 1.60 V 에서 500 시간 이상 5% 미만의 성능 저하를 보이며 상용 IrO2 를 능가했다. DFT 계산은 Ir 도핑이 Ru–O 결합의 전자 밀도를 재분배해 O-vacancy 형성 에너지를 0.22 eV 상승시켜 과도한 격자산소 활성화를 억제함을 시사한다. 이는 산소 방출-재삽입이 완만히 일어나 촉매 결정격자 붕괴와 Ru 용출을 동시에 늦춘다. 촉매의 전위-의존 격자산소 거동은 APS 20-BM 에서 수행한 Ru K-edge operando Hard XANES/EXAFS 로 확인됐다. Fig. 5(a–c)에 제시된 100 ms 분해능 Quick-XANES 에서, 도핑이 없는 RuO2₂ 1.55→1.65 V vs. RHE 구간에서 엣지가 2.4 eV 우측 이동하며 whiteline이 급증해 Ru4+→ Ruδ+ 산화 및 격자산소 빈자리 생성이 과도하게 일어났다. 반면 Ru-Ir 혼합 격자는 동일 전압에서 엣지 이동이 0.9 eV 로 제한되고 whiteline 폭도 거의 변하지 않아 격자산소 활성화가 완화됨을 보여준다. Fig. 5(d)의 푸리에 변환 EXAFS 피팅 결과, Ir 도핑 시 Ru–O 결합 길이 수축(1.97 → 1.95 Å)이 초기 10 분 내 포화되고 이후 일정하게 유지되었으며 Debye– Waller factor 상승이 0.001 Å2 로 억제되었다. 이러한 Hard-XAS 증거는 Ir 도핑이 oxide pathway 속도를 제어해, 고산화 Ruδ+ 중심을 안정화하고 Ru 용출-격자 붕괴를 지연시킨다는 논문의 메커니즘을 구조적으로 뒷받침한다.[23]
Fig. 5.
(a) Ru K-edge XANES spectra (inset: enlarged preedge profiles) and (c) corresponding Fourier transform of EXAFS spectra (k weight = 3) and EXAFS fitting of RuO2 and Cr0.6Ru0.4O2 (inset: enlarged the first derivatives of the Ru K-edge XANES spectra). (b) Cr K-edge XANES spectra (inset: enlarged preedge profiles) and (d) corresponding Fourier transform of EXAFS spectra (k weight = 3) and EXAFS fitting of CrO2 and Cr0.6Ru0.4O2 (inset: enlarged the first derivatives of the Cr K-edge XANES spectra). Reproduced from Cao et al., J. Am. Chem. Soc. 2024;146(46):32049-32058 with permission of American Chemical Society.[23]
결론
본 연구는 Hard X‑ray XAFS가 에너지 저장⋅변환 재료의 원자‑전자 구조를 동시 규명할 수 있다는 점을 강조하였다. XANES를 통한 산화수⋅배위 대칭 분석과 EXAFS를 통한 결합 거리 정량화는 배터리 전극과 수전해 촉매의 성능 열쇠를 실시간으로 파악하게 해 주었다. 또한 Athena– Artemis 기반의 표준화된 데이터 처리와 FEFF 피팅을 활용하면, 신뢰성 높은 구조 파라미터 도출이 가능함을 확인하였다. 앞으로 4세대 방사광과 XFEL, 고조파 광원, 그리고 머신러닝 자동 피팅이 결합될 경우, 실험‑이론‑ AI 연동형 자율 재료 탐색이 실현되어 고성능⋅지속가능 에너지 소재 개발이 획기적으로 가속화될 것으로 기대된다. 추가적으로 Hard Xray XAFS, 특히 XANES⋅ EXAFS 결합 분석이 차세대 에너지 재료의 작동 기전을 원자 및 전자 구조 관점에서 통합적으로 해독할 수 있는 가장 효율적인 도구임을 실제 연구 사례들을 통해 확인하였다. 특히 Athena–ArtemisFEFF로 대표되는 표준화된 데이터 처리피팅 파이프라인은 실험자 간 결과 편차를 획기적으로 줄여 주고, Nyquist 자유도 기반 파라미터 제약과 Wavelet EXAFS를 활용한 다중 산란 분리 기법은 복잡계 소재에서도 과적합 없이 신뢰성 높은 구조 파라미터를 제공한다. 향후 4세대 초고휘도 저장링, XFEL 펨토초 펄스, 테이블탑 HHG HardX 광원과 같은 첨단 광원과 머신러닝 피팅 엔진이 결합되면, 데이터 수집분석재료 합성 최적화가 ‘자율 연구 루프’ 형태로 실시간 구현될 것이다. 이는 실험실 수준에서 빠르게 반복 가능한 소재 스크리닝을 가능케 하여 고효율 배터리, 장수명 촉매, 그리고 복합 하이브리드 에너지 시스템 설계 주기를 획기적으로 단축할 것으로 기대된다. 다만 Hard XAS 분석이 높은 투과력을 가지더라도 전극 집전체나 셀 부품 등 비의도성 흡수체가 신호의 세기를 저하할 수 있으므로 시료 geometry 최적화와 배경 제거 알고리즘의 고도화가 병행되어야 한다. 또한 초고속 Quick XAS 데이터 처리 시 노이즈 필터링과 선형 결합 피팅 자동화가 필수적이며, 데이터 공유⋅ FAIR 원칙에 부합하는 메타데이터 표준화가 시급하다. 이런 과제를 해결하기 위해서는 국제적 빔라인 네트워크와 학제 간 협력, 그리고 개방형 데이터베이스 구축이 병행되어야 한다. 결론적으로 Hard XAS는 에너지 재료 과학의 핵심 인프라로 꾸준히 이용될 것이며, 학계와 산업계의 차세대 소재 혁신을 가속화하는 유의미한 이정표가 될 것이다.
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