1. 서론
리튬이온전지의 열폭주 문제를 해결과 이론적 용량 한계 극복을 위한 차세대 전지 기술로 전고체전지가 학계 및 산업계의 주목을 받고 있다.[1] 기존 리튬이온전지는 액체 전해질이 리튬 이온 이동을 매개하는 반면, 전고체전지는 고체 전해질이 그 역할을 맡는다. 즉, 전지 내 모든 요소가 고체 상태로 이루어져 ‘전고체전지’라는 명칭을 갖는다.[2,3] 최근 전기자동차 및 에너지저장장치(Energy storage systems, ESS) 내의 리튬이온전지에서 발화 및 폭발 사고가 빈발한데, 이는 전지의 결함, 오남용 등에서 비롯한 과열로 인해 가연성 유기 액체전해질이 양극 산화물에서 유출된 산소와 반응하며 발생하는 열폭주 때문인 것으로 알려져 있다(Fig. 1(a)).[4,5] 전고체전지는 유기계 액체전해질을 난연⋅불연성 고체전해질로 대체함으로써 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.[6] 또한, 전고체전지는 고체전해질을 사용하기 때문에 다수 셀을 직렬로 적층하는 바이폴라 모듈 설계가 가능하다. 바이폴라 구조는 개별 셀을 모듈화할 때보다 패키징 부품을 간소화하고 그 부피를 줄여 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점이 있다(Fig. 1(b)).[7]
Fig. 1.
(a) The stages for the thermal runway process. Reproduced from K. Liu et al. Sci. Adv. 2018;4:eaas9820, with permission of American Association for the Advancement of Science.[4] (b) Schematic of monopolar of liquid-based Li ion batteries and bipolar design of all-solid-state batteries. Reproduced from K. N. Jung et al. Journal 2019;6:3642-3859, with permission of Wiley-VCH GmbH.[7]
그러나 전고체전지의 상용화를 위해서는 여전히 해결해야 할 과제가 많다. 현재 황화물[8–19], 산화물[20–23], 염화물[24–27], 질화물[28,29] 및 고분자계[30–33] 등 다양한 전해질이 연구되고 있으나, 각 소재마다 뚜렷한 장단점이 있어 아직 최종 후보를 확정하기 어려운 실정이다. 그중 황화물계 고체전해질은 상온에서의 높은 이온전도도와 우수한 가공성의 장점으로 인하여 가장 활발히 연구되는 유망 소재이나, 낮은 화학적, 전기화학적 안정성이 실용화의 걸림돌로 지적되고 있다 (Fig. 2).[34] 산화물계 고체전해질은 화학적, 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있으나, 높은 계면저항으로 인해 고온 소결 공정이 필수적이어서 공정성이 낮고 상온 이온전도도가 상대적으로 부족하다는 한계가 있다. 염화물계 고체전해질은 산화 안정성이 우수하고 상온 이온전도도 또한 뛰어나지만, 환원 안정성이 부족하여 현재는 양극용 전해질로 제한적으로 연구되고 있다. 질화물계 고분자계 고체전해질은 낮은 이온전도도가 주요 한계로, 전도도 향상을 위한 기초연구가 주로 진행 중이다.
Fig. 2.
Ionic conductivity of various solid electrolyte. Reproduced from N. Kamaya et al. 2011;10:682-686, with permission of Springer Nature.[34]
황화물 전해질 기반의 고용량 전고체전지를 구현하려면, 전해질의 이온전도도와 계면 저항 최적화, 화학적⋅전기화학적 안정성 확보는 물론 원가 절감, 공정 개선, 환경 및 작업자 안전성 보장까지 종합적으로 해결해야 한다.[16] 그간 주로 소재 수준의 연구에 머물렀다면, 이제 전극 및 셀 단위로 연구 범위를 확장해야 한다. 황화물 전해질의 극성 용매에 대한 화학적 불안정성을 극복할 수 있는 대면적 전극용 습식 공정 조건을 확립하거나, 전고체 복합전극에 적합한 건식 공정을 개발해야 한다.[9,35] 그간 주로 소재 수준의 연구에 머물렀다면,이제 전극 및 셀 단위로 연구 범위를 확장해야 한다(Fig. 3). 전고체전지는 유체 매개체가 없기 때문에, 충⋅방전 과정 중 전극 부피 변화와 전해질과의 부반응으로 발생하는 기계적 결함이 용량 감소 및 수명 저하로 직결되어 전해액 기반 기존 전지보다 계면에서의 이온 및 전자 전도 경로 손실과 저항 증가 문제가 더욱 심각하다.[36] 이를 완화하기 위해, Warm isostatic press (WIP)나 구동 중 외부 가압을 통한 계면 치밀화 연구가 진행되고 있으나, 높은 비용으로 인해 상용화가 어려운 실정이다.[37,38] 따라서 보다 간소화된 공정 및 구동 조건의 개선이 시급하다. 나아가, 전고체전지가 지닌 에너지밀도 이점을 실제로 실현하기 위해서는 바이폴라 모듈화 기술의 실증적 검증이 필수적이다.[7] 본 논문에서는 이러한 과제들을 중심으로 황화물계 고체 전해질의 특성과 최신 연구 동향을 정리하여 소개하고자 한다.
Fig. 3.
Key challenges in sulfide-based all-solid-state batteries, from material properties to electrode fabrication and cell integration. Reproduced from D. Ren et al. 2023;18:100272, with permission of Elsevier.[39]
2. 황화물 고체전해질 소재
2.1 결정구조별 분류
황화물계 고체전해질은 결정 구조에 따라 유리(Glass), 유리결정질(Glass-Ceramic), 그리고 결정질 (Crystalline) 전해질로 구분된다(Fig. 4). 유리 전해질 (Glass Sulfide Electrolytes)은 장거리 결정성이 결여된 비정질 전해질로, 2000년대 초중반 일본에서 많은 연구가 이루어졌다. 주로 Li2S와 P2S5 전구체를 일정 비율로 혼합한 뒤 볼 밀링으로 합성하며, 결정질 대비 이온전도도가 상대적으로 낮은 편이지만, 그 중에서도 75Li2S⋅25P2S5 조성이 비교적 높은 이온전도도를 보여 대표적으로 연구되어 왔다.[13] 추가적으로, Li2S-P2S5계 유리 전해질에 GeS2, Ga2S3, SiS2, B2S3, Al2S3, SnS2 등의 금속 황화물 및 LiCl, LiBr, LiI 같은 리튬 할로젠화물을 첨가하여 조성을 최적화함으로써 이온전도를 더욱 향상시키는 연구도 활발히 진행되어 왔다(Fig. 4(a)). [40]
Fig. 4.
(a) Phase diagram of the system Li2S-P2S5-LiX. Reproduced from R. Prasada Rao et al. 2019;31:8649-8662, with permission of American Chemical Society.[40] Crystal structures of various sulfide solid electrolytes: (b) Glass-ceramic type Li7P3S11. Reproduced from K. Mori et al. 2015;4:054008, with permission of American Physical Society.[41] (c) Crystalline-type Li10GeP2S12. Reproduced from N. Kamaya et al. 2011;10:682-686, with permission of Springer Nature.[34] (d) Argyrodite structured Li6PS5X. Reproduced from H. J. Deiseroth et al. 2008;120:767-770, with permission of Wiley-VCH GmbH.[43]
유리결정질 전해질(Glass-Ceramic Sulfide Electrolytes)은 유리전해질을 열처리하여 일부만 결정화시킨 것으로, 구조 내에 비정질 상과 결정상이 공존한다(Fig. 4(b)). 상온에서 비교적 높은 10−3∼10−4 S/ cm급 이온전도도를 나타내며, 유리의 기계적 유연성과 결정질의 높은 이온전도도를 동시에 확보할 수 있다.[41] 이온전도도는 어닐링 온도에 따른 결정화도에 민감하게 반응하므로, 과도한 결정화로 이온전도도가 오히려 감소하지 않도록 합성 조건을 미세하게 조절해야 한다.[15] 다만, 비정질 구조 특성상 물성 제어가 어렵고, 상용화에 적합하지 않은 볼 밀링 공정에 의존한다는 한계가 있다.
결정질 전해질(Crystalline Sulfide Electrolytes)는 완전한 결정 구조를 가지며, 액체 전해질에 준하는 최대 10−2 S/ cm 이상 수준의 매우 높은 이온전도도를 보인다. 대표적인 결정구조로는 thio-LISICON (LixM1-yM’yS4, M = Si, Ge, Sn, Zr; M’ = P, Al, Zn, Ga, Sb), Li10GeP2S12 (LG PS), 아지로다이트 (Li6PS5X, X = Cl, Br, I), 등이 있다(Fig. 4(b,c)). 고체전해질 연구는 1980년대 이전부터 시작되었으나 액체전해질에 비해 부족한 이온전도도로 인해 주목받지 못하다가, 2011년 LG PS의 이온전도도가 10−2 S/ cm를 돌파하면서 전고체전지 연구가 급격히 활성화되었다.[34] 액체전해질에서는 양⋅음이온 전도도의 합에서 양이온만의 기여를 분리막의 영향까지 고려해 실질적 리튬 이온전도도를 산출해야 하지만, 무기 고체전해질에서는 리튬 이온만이 이동하므로 액체전해질 대비 1/10∼1/100 수준인 10−2∼10−3 S/ cm의 이온전도도만으로도 충분히 전지 구동이 가능할 것으로 기대된다. 그럼에도 LGPS는 리튬과 접촉 시 환원 분해 문제가 남아 있다.[42] 한편, 현재 가장 활발히 연구되는 아지로다이트 구조 Li6PS5X는 약 7×10−3 S/ cm 의 수준의 높은 상온 이온전도도, 비교적 저렴한 구성 원소, 간단한 합성법으로 가장 상용화에 근접한 유망 소재로 꼽힌다.[43,44]
2.2 기계적 물성
이온전도도 외에도, 뛰어난 가공성은 황화물계 고체전해질이 주목받는 핵심 이유다. 산화물계 전해질이 높은 취성(Britt leness)으로 인해 고온 소결을 필수로 하는 데 반해, 황화물계 전해질은 연성(Ductilness)이 뛰어나 냉간 압착만으로도 치밀한 전극을 형성할 수 있다(Fig. 5).[10] 이로 인해 황화물 기반 복합전극은 낮은 공극률과 향상된 입자 간 계면 접촉을 가져, 불안정한 활물질/전해질 계면 문제로 인한 전지 용량 감소를 효과적으로 완화할 수 있을 뿐 아니라, 제조 공정도 크게 단순화된다.
Fig. 5.
Comparison of the mechanical properties of various solid electrolytes. Reproduced from H. Liu et al. 2023;35:2206013, with permission of Wiley-VCH GmbH.[10]
2.3 화학적 불안정성 및 수분 취약성
황화물계 전해질은 뛰어난 이온전도성과 성형성에도 불구하고 심각한 화학적 불안정성 문제를 안고 있다. 먼저, 황화물 전해질은 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)이나 물 등에 분산 시 결정구조가 붕괴되고 이온전도도가 급격히 저하된다(Fig. 6(a,b)).[45,46] 따라서, 황화물 전해질의 습식 공정을 위해서는 기존 리튬이온전지용 극성 용매 대신 무극성 또는 저극성 용매의 개발이 필수적이다.
Fig. 6.
(a) The reactivity of sulfide solid electrolytes with color change from yellow-white to blue or black indicating structural degradation after immersion in various solvents. Reproduced from X. Wang et al. 2022;14:46627-46634, with permission of American Chemical Society.[45] (b) Ratio of ionic conductivity after solvent exposure to that of the pristine sulfide solid electrolyte plotted against the solvent donor number. Higher donor number indicates greater nucleophilicity. Reproduced from M. Yamamoto et al. 2018;8:1212, with permission of Springer Nature.[46] (c) Schematic reaction mechanism between sulfide solid electrolytes. Reproduced from J. Lee et al. 2021;54:3390-3402, with permission of American Chemical Society.[47] (d) Amount of H2S generated from sulfide solid electrolytes as a function of exposure time in humid air. Reproduced from Y. Lee et al. 2021;7:171-179, with permission of American Chemical Society. [48]
더욱 큰 문제는, 대기 노출 시 극미량 수분만에도 분해되어 유독한 황화수소(H2S) 가스를 방출한다는 점이다. 이로 인해 대부분의 황화물 전해질 연구는 수분 함량이 엄격히 제어된 글로브박스 내에서만 수행되며, 상당수의 드라이룸 환경에서도 취급이 까다롭다. 이러한 낮은 대기안정성은 Hard-Soft-Acid-Base (HSAB) 이론으로 설명할 수 있다. HSAB 이론에 따르면, 크기가 작은 Hard Acid (Li+, P5+ 등)는 Hard Base (O2- 등)와 강하게 결합하고, 크기가 큰 Soft Acid (Sn4+ 등)는 Soft Base (S2- 등)와 결합하려는 성향을 가진다.[12] 황화물 전해질을 구성하는 구조적 단위인 PS43-에서는 중심 원소인 P가 수분과 접촉 시 S 대신 O로 치환되고자 하여 P-S 결합이 P-O 결합으로 전환되는 분해가 촉진된다(Fig. 6(c, d)).[47,48] 이러한 특성 때문에 황화물계 전해질을 대량으로 생산 및 취급하려면 고가의 공조 설비와 작업자용 안전 장치에 대한 투자가 불가피하다. 따라서 전고체전지의 실용화를 앞당기기 위해서는 황화물 전해질 자체의 대기 안정성을 획기적으로 향상시킬 필요가 있다.
대기안정성 향상을 위해 HSAB 이론에 근거해 MS43- Polyanion의 중심 원소를 P 대신 Ge, Sn, Sb 등의 Soft Base로 치환하면 대기 안정성을 향상시킬 수 있다(Fig. 7). 다만 이 경우 원가 상승과 전해질 밀도 증가, 그리고 전기전도도 증가로 인한 환원 안정성 저하라는 단점이 따를 수 있다.[19,49,50] 이외에도 황화물 표면을 일부 산화하거나 산화물 나노 입자를 첨가하여 황화수소의 발생을 억제하는 방법도 도입되고 있다.[51] 이처럼 치환, 도핑, 첨가제 도입을 통해 특정 특성을 개선할 수 있지만, 이온전도도 저하라는 부작용이 뒤따를 수 있다. 따라서 설계 초기 단계에서부터 목표 지표를 명확히 설정하고, 인공 지능 예측, 고속 스크리닝 및 실험 검증을 병행하는 통합적 접근이 요구된다.
2.4 전기화학적 안정성
또 다른 핵심 과제는 전기화학적 안정성의 확보다. 대부분의 황화물계 전해질은 열역학적으로 매우 좁은 전기화학적 안정 범위(1.7-2.5 V vs. Li+/Li)를 지닌다(Fig. 8(a)).[42] 그럼에도 불구하고, 실제 전지에서는 전해질의 낮은 전기전도도로 인해 동역학적으로 분해가 제한된 상태에서 고전압 양극이나 리튬 금속과도 구동이 가능하다. 그러나 도전재를 과량 첨가하여 복합전극의 전기전도도를 높이는 경우, 고체전해질 분해가 촉진되어 전지의 용량이 급격히 감소하는 사례가 보고되었다.[52] 충⋅방전 시, 전해질 표면에는 Li₃ P, Li₂ S, LiCl 등의 분해물이 형성되는데, 이들 부산물이 보호 피막을 형성해 추가 분해를 억제하기도 한다. 다만, LG PS처럼 분해되어 전기전도성을 지닌 Ge 합금 등을 형성하는 경우에는 분해산물이 보호막 역할을 수행하지 못해 분해가 지속되고 계면이 불안정해질 수 있다(Fig. 8(b)).[50]
Fig. 8.
(a) Computational results of electrochemical stable voltage window of various solid electrolytes. Reproduced from Y. Zhu et al. 2015;7:23685-23693, with permission of American Chemical Society.[42] (b) Schematic illustration of interphase formation between the sulfide solid electrolytes and lithium metal forming in case of (left) unstable interphase due to the electron leakage from metallic alloy and (right) stable interfaces by passivating byproducts. Reproduced from S. Wenzel et al. 2015;278:98-105, with permission of Elsevier.[53]
2.5 화재 안전성
전고체전지가 주목받은 주요 이유는 액체 기반의 리튬이온전지에 비해 발화, 폭발 위험이 낮다는 점이었으나, 최근 연구들은 황화물 전해질도 반드시 안전하지 않음을 보여준다(Fig. 9(a,b)).[17,54] 황화물 전해질은 산소에 의해 산화가 되며, 이 과정에서 인산염, 황화인과 같은 부산물이 형성되는 강한 발열반응이 일어난다. 황화물은 일반 액체 전해질보다 발화점이 높아 상대적으로 안전하지만, 과충전 등 극한 구동 조건에서 발생하는 열원 하에서 양극 산화물에서 방출된 산소와 반응할 경우 발화 및 연소가 발생할 수 있다. 특히 연쇄적인 발화가 지속될 경우 유독성 이산화황(SO2) 가스를 방출해 2차 안전 사고를 유발할 위험이 있다.[55] 그간 황화물 전해질이 본질적으로 안전하다는 인식 아래 열적 안정성 강화 연구가 상대적으로 부족했으나, 앞으로는 화재 안전성 개선을 위한 연구가 더욱 활발해질 것으로 기대된다.
Fig. 9.
(a) Photos of combustibility of various electrolytes. Reproduced from S. Wang et al. 2022;16:16158-16176, with permission of American Chemical Society.[17] (b) Schematic of thermal failure of sulfide solid electrolyte-based composite cathodes. Reproduced from Y. Wu et al. 2025:2405183, with permission of Wiley-VCH GmbH.[54]
3. 황화물계 전해질 설계 및 합성
3.1 전해질 구조 및 조성 설계
황화물계 전해질의 강점을 극대화하고 단점을 보완하기 위해서는 체계적인 구조 및 조성 설계가 필수적이다. 우선 목표 물성에 맞는 결정 구조를 확립하고, 적절한 중심 양이온 선정 및 음이온 도핑, 표면 처리를 통해 신규 전해질을 합성해야 한다. 기존 황화물 전해질 구조를 개량하거나 과감히 신규 구조를 탐색하는 전략을 병행할 필요가 있다. 일반적으로 결정질 전해질에 비해 유리 전해질은 연성이 높다. 그러나, 유리질 전해질은 합성 과정에서 지나치게 무른 특성으로 인해 합성 용기 벽에 달라 붙는 문제가 발생할 수 있으며, 결정화도 조절이 어렵다는 한계가 있다. 따라서, 공정 측면에서는 결정질 전해질 구조가 유리할 수 있지만, 필요에 따라 유리-결정질과의 복합화를 통해 유리 전해질의 유연성을 확보하는 전략도 고려될 수 있다. 또한, 전해질 조성에 이종 양이온이나 음이온을 치환하면 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 아지로다이트 구조 Li6PS5Cl 전해질에서 S2- 일부를 Cl−로 치환하거나, Br−, I− 등을 함께 도핑하면 리튬 이온의 이동 경로가 확장되어, 결과적으로 이온전도도를 향상시킬 수 있다(Fig. 10).[56]
Fig. 10.
Fourier map illustrating Li ion diffusion features, showing expansion with increasing Cl doping and the corresponding increase in room-temperature ionic conductivity along with a decrease in activation energy for various halide-rich argyrodite materials. Reproduced from Y. Wang et al. 2024;5:102314, with permission of Elsevier.[56]
3.2 대량생산에 대한 과제
황화물 전해질의 대량생산을 위해서는 저렴하고 간단한 합성법의 개발이 필수적이다. 실험실에서는 주로 전구체 분말을 혼합한 뒤 고에너지 볼밀링을 이용한 고상 합성법을 활용해 왔으나, 이 방법은 대규모 생산에는 적합하지 않다. 대신 전구체를 용매에 용해한 후 침전 및 건조 과정을 거쳐 제조하는 액상 합성법이 대량생산에 유리하지만, 잔류 용매를 완전히 제거하기가 어렵고, 현재까지 합성된 전해질의 이온전도도가 고상 합성법 대비 낮다는 한계가 있다(Fig. 11).[14,57] 따라서 액상 합성으로도 고상 합성 수준의 이온전도도를 확보할 수 있도록 용매, 전구체, 합성 조건을 최적화하고, 이를 뒷받침할 효과적인 열처리 공정을 함께 개발해야 한다.
Fig. 11.
Schematic illustration of sulfide solid electrolyte synthesis through solid-state, liquid-phase synthesis, and solution-based processing. Reproduced from K. H. Park et al. 2018;8:1800035, with permission of Wiley-VCH GmbH.[14]
합성법 외에도, 전구체 비용도 황화물 전해질의 대량생산을 가로막는 중요한 요인이다. 아지로다이트와 같은 황화물을 구성하는 원소(P, S, Cl 등)는 지각에 풍부하고 저렴하지만, 전구체인 황화리튬(Li2S)의 가격이 높아 전해질의 단가가 상승한다(Table 1).[18,58] 특히 고이온전도도를 달성하려면 고순도의 황화 리튬이 필수인데, 순도에 따라 황화리튬 가격이 크게 달라지므로 전해질 원가를 낮추려면 고순도 황화리튬의 단가 절감이 시급하다. 이를 위해서는 저렴한 황화리튬 합성 공정의 개발 또는 황화리튬을 사용하지 않는 황화물 전해질 합성법의 개발이 요구된다.
Table 1.
Prices of lithium sulfide as a function of purity grade level. Reproduced from K. Yuan et al. 2021;2:2000059, with permission of Wiley-VCH GmbH.[58]
| material | Price [$ per metric ton] |
|---|---|
| Commercially available Li2S (99.95%, battery-grade) | 11 444 921c) |
| Commercially available Li2S (96%, technical-grade) | 12 876c) |
4. 황화물 기반 전극 연구개발
4.1 대면적 전극 제조
실험실 단계에서는 전해질 분말을 고압으로 압착해서 펠렛 형태로 전고체전지 셀을 제작해왔으나, 이 방식은 생산성이 낮고 비용이 높아 상용화에는 적합하지 않다(Fig. 12(a)). 따라서, 저렴하면서 대량생산이 가능한 시트형 전극 제조 방식의 개발이 필요하다. 시트형 전극은 크게 습식, 건식, 열압착 공정을 통해 제작한다(Fig. 12).
Fig. 12.
Various electrode fabrication methods for sulfide-based all-solid-state batteries: (a) Pellet pressing, (b) Wet processing Reproduced from J. Lee et al. 2021;54:3390-3402, with permission of American Chemical Society.[47], (c) Dry processing Reproduced from F. Hippauf et al. 2019;21:390-398 with permission of Elsevier.[59], (d) Thermocompression. Reproduced from L. Hu et al. 2024;36:2401909, with permission of Wiley-VCH GmbH.[61]
습식공정은 활물질, 전해질, 도전재 분말 및 바인더를 용매에 녹여 슬러리를 만든 뒤 이를 코팅 및 건조하여 전극을 형성한다(Fig. 12(b)). 기존 리튬 이온전지용 코팅, 건조 설비를 그대로 활용할 수 있다는 장점이 있지만, 황화물 전해질의 낮은 화학적 안정성으로 인해 사용할 수 있는 용매와 바인더가 제한되고, 후막화가 어렵다는 단점이 있다.[58]
건식 공정은 용매 없이 전극 분말과 PTFE (Polytetra flu oroet hylene) 바인더를 혼합 후 바인더를 섬유화하여 막을 형성한다(Fig. 12(c)). 용매를 전혀 사용하지 않아 친환경적이며 건조 및 용매 회수 공정을 생략해 비용 절감 효과가 크지만, PTFE만이 유일한 바인더 후보라는 제약이 있다. PTFE는 C-F 결합만이 작용기로 존재하는 독특한 화학 구조 덕분에 고분자 사슬간 마찰력이 아주 낮다. 따라서, 혼합 과정에서 전단력(Shear force)으로부터 소량으로도 섬유화되어 바인더 역할을 하지만, 결착력이 약하다.[35,59] 무엇보다도 리튬 금속과 접촉 시 분해되어 카본을 생성함으로써 전해질의 환원을 촉진할 위험이 있다.[60] 또한, 건식공정 특성 상 분말 분산이 균일하지 않고, 또한 얇은 박막을 형성하기가 어렵다.
열압착 공정은 저융점 또는 저연화점을 지닌 고분자 바인더와 분말을 용매 없이 혼합한 뒤 몰드에서 고온, 고압으로 압착해 바인더가 입자 사이로 스며들게 하여 막을 형성하는 방식이다(Fig. 12(d)). 용매를 사용하지 않는 친환경 공정이지만, 건식 공정처럼 분말 분산이 쉽지 않고 맞춤형 몰드를 필요로 해 공정 편의성이 떨어지고 박막화에도 한계가 있다.[61,62]
에너지 밀도를 높이기 위해서, 복합 양극은 후막화가, 전해질 막은 박막화가 필요하다. 각 공정의 장단점을 고려해 후막 및 박막 형성에 최적인 시트형 전극 제조법을 확립하고, 공정 조건을 최적화하는 것이 황화물 기반 전고체전지의 상용화의 핵심 과제다.
4.2 복합 양극
복합 양극의 제조 시, 황화물 전해질의 낮은 고전압 안정성을 반드시 고려해야 한다(Fig. 13). 예를 들어 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2같은 고전압 양극 산화물은 표면에 LiNbO3, LiZrO3, LiTaO3 등을 코팅해 황화물과의 계면 반응성을 억제할 수 있다(Fig. 13(a)).[63,64] 또한, 표면적이 큰 카본 블랙 대신, 1D 형태의 탄소나노튜브나 VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber)를 사용하면 전해질의 산화 분해를 완화할 수 있다(Fig. 13(b)). 다만, 섬유 형태의 탄소는 균일 분산이 어렵다는 점에 유의해야 한다.[65–67]
Fig. 13.
(a) Electrochemical stability window of various sulfide solid electrolyte and surface coating materials for oxide-based cathodes. Reproduced from Y. Xiao et al. 2019;3:1252-1275, with permission of Elsevier.[63] (b) Comparative impact of VGCF versus carbon black on sulfide solid electrolyte degradation. Reproduced from D. H. Tan et al. 2019;4:2418-2427, with permission of American Chemical Society.[65] (c) Schematic comparison of volume changes in composite cathodes using conventional and zero-strain active materials. Reproduced from N. -Y. Park et al. 2025:1-11, with permission of Springer Nature.[68] (d) Schematic illustration of how single-crystal and polycrystalline cathode microstructures influence internal mechanical stresses under pressure. Reproduced from Y. Wu et al. 2024;9:5156-5165, with permission of American Chemical Society.[69]
최근에는 충⋅방전 과정에서 발생하는 양극재 부피 변화로 인한 크랙⋅공극 발생을 최소화하기 위해, 구조적 변형이 거의 없는 ‘무변형(Zero‐ strain) 양극재’나 단결정 형태의 양극재를 개발하여 전고체전지에 적용하는 연구가 활발하다(Fig. 13(c, d)).[68,69] 유체 매개체가 없는 전고체전지에서는 누적된 계면 결함이 곧바로 치명적인 수명 단축으로 이어지므로, 양극재 구조를 개선해 기계적 결함 발생을 줄이거나, 화학적 코팅을 통해 부반응을 억제하는 전략이 중요하다.
한편, 고전압 산화물 양극 대신 황을 양극으로 사용하는 전고체 리튬-황 전지 연구도 활발하다. 황은 구동 전압대가 낮아 황화물 전해질의 전기화학적 안정성 요구가 완화되며, 황 양극과 전해질이 동일 원소 (S)를 공통으로 포함하기 때문에 우수한 계면 친화성을 보여 차세대 전고체전지 소재로 주목받고 있다. 그러나 황은 낮은 이온 및 전자 전도도와 충⋅방전 시 큰 부피 변화가 걸림돌로 작용한다. 이를 극복하기 위해 산화-환원 매개체형 전해질 개발[70], 저밀도 전해질 도입[71], 자가치유형 양극 형성[72], 전극 제조 공정 최적화[73] 등 다양한 접근이 진행되는 중이다(Fig. 14).
Fig. 14.
(a) Comparison of conventional and redox-mediating solid electrolyte in all-solid-state lithium-sulfur batteries. Reproduced from H. Song et al. 2025:1-8, with permission of Springer Nature.[70] (b) Effect of solid electrolyte volumetric fraction on interparticle Li⁺ transport and the formation of inactive, bulky sulfur agglomerates. Reproduced from D. Wang et al. 2023;14:1895, with permission of Springer Nature.[71] (c) Schematic illustration of the self-healing behavior of a low-melting-point sulfur iodide active material for solid-state lithium– sulfur batteries. Reproduced from J. Zhou et al. 2024;627:301-305, with permission of Springer Nature.[72] (d) Schematic of halide segregation facilitated by ultrahigh-speed mixing. Reproduced from J. Lee et al. 2025;388:724-729, with permission of American Association for the Advancement of Science.[73]
4.3 고용량 음극
고에너지밀도 전고체전지를 구현하려면 고용량 음극의 도입이 필수적이다. 대표적으로 실리콘 (Si) 음극과 무음극(Anode-less, Anode-free, Reservoir-free) 설계가 활발히 연구되고 있다(Fig. 15(a,b)).[74,75] 무음극은 초기 셀 구성에는 리튬 금속이 없고, 충전과정에서 양극에서 나온 리튬 이온이 음극 집전체 표면에 금속 리튬으로 전착되어 형성되는 방식이다.[76] 실리콘과 무음극 모두 전지 구동 중 심각한 부피 변화를 겪기 때문에, 이를 완화할 스트레스 완충 메커니즘과 높은 충⋅방전 효율 확보가 중요하다.[77,78] 최근 전고체전지용 음극 연구에서는 전해질-활물질 복합 전극 대신 별도의 전해질 첨가 없이 음극재 내부 또는 계면을 통해 리튬 이온이 확산되도록 설계된 음극이 주목받고 있다.[79–81] 이러한 구조는 전해질의 분해 및 부반응을 최소화해 음극의 안정성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
Fig. 15.
(a) Schematic illustration of an All-solid-state batteries full cell using a 99.9 wt % micron-sized Si composite electrode. Reproduced from D. H. Tan et al. 2021;373:1494-1499, with permission of American Association for the Advancement of Science.[74] (b) Schematic of Li plating and stripping on a current collector modified with an Ag–C nanocomposite layer during charge and discharge. Reproduced from Y.-G. Lee et al. 2020;5:299-308, with permission of Springer Nature.[75]
4.4 전해질 막
전고체전지에 필수적인 전해질 막은 전해액 기반의 기존 리튬이온전지에는 없는 구성 요소로, 양극과 음극을 분리하는 분리막 역할과 이온 전도를 매개하는 매질 역할을 수행한다.[82,83] 전지의 에너지 밀도를 극대화하려면 전해질 막을 가능한 한 얇게 제조해야 하지만, 지나치게 얇으면 제조 공정 중 파열되기 쉽고, 충⋅방전 중 리튬 덴드라이트가 성장해 단락이 발생할 위험이 있다.[84,85] 반면, 기계적 강도를 높이기 위해 과도한 양의 바인더나 저항이 큰 지지체를 포함하면 이온 전도 경로가 차단되어 전체 저항이 증가한다.[86,87] 따라서 얇으면서도 충분한 기계적 강도를 유지하고 이온 전도 저항은 최소화하는 균형 잡힌 전해질 막 설계가 필수적이다.
5. 전고체전지 조립 및 구동
유체가 없는 전고체전지에서는 크랙이나 공극 같은 기계적 결함이 이온과 전자 전도를 크게 방해해 저항을 높이고 용량 및 수명을 저하시킨다. 따라서 조립 단계부터 구동 과정에 이르기까지 전극 내부의 입자 간 및 전극 간 계면을 최대한 치밀하게 형성하는 것이 매우 중요하다(Fig. 16).[88,89]
Fig. 16.
(a) Schematic of a pressure vessel chamber for applying isostatic pressure under various temperature conditions. Reproduced from M. Dixit et al. 2022;7:3936-3946, with permission of American Chemical Society.[37] (b) Stack pressure considerations in all-solid-state batteries during cell cycling. Reproduced from J. Lee et al. 2024;53:5264-5290, with permission of Royal Society of Chemistry.[92]
기존 리튬 이온전지의 캘린더링(Calendaring) 만으로는 전고체전지용 전극의 내부 공극을 완전히 제거하기 어렵기 때문에, WIP (Warm isostatic press) 장비를 활용해 고온(80∼150° C), 고압 환경에서 유체를 이용하여 등방향 압력을 가해 전지 전체를 균일하게 치밀화하는 계면 제어가 필수적이다(Fig. 16(a)). 그러나 WIP는 공정 복잡도와 비용 부담이 커 대형화, 양산화에는 부적합하므로, 이를 대체할 간소화된 치밀화 장비의 개발이 시급하다.[37,90,91]
또한, 전고체전지는 충⋅방전 중 전극 부피 변화와 부반응으로 결함이 발생하기 쉬워, 대부분 외부 가압 하에 구동을 하는 경우가 많다(Fig. 16(b)). 이때 적용하는 압력은 5 MPa 에서 70 MPa 이상에 이르기 때문에 역시 상용화 조건에는 적합하지 않다. 전기자동차, 드론 등 실제 응용을 위해서는 구동 가압을 2 MPa 이하로 낮출 수 있는 전극, 셀 설계와 소재 혁신이 절실히 요구된다.[84,92]
6. 결론
전고체전지는 액체 기반의 리튬이온전지가 직면한 안전성과 에너지밀도 한계를 극복할 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 특히 우수한 가공성과 높은 이온전도도를 지닌 황화물계 전해질은 상용화에 가장 근접한 후보지만, 화학⋅전기화학적 불안정성, 대기 수분 취약성 등으로 실용화가 지연되고 있다. 이를 해결하기 위해 양이온 치환⋅도핑⋅표면 코팅 등을 활용한 전해질 구조 및 조성 최적화, 신규 구조 탐색, 저비용⋅고효율 전해질 합성법 개발, 전구체 비용 절감 노력이 활발히 진행 중이다. 전극의 제조 측면에서는, 습식⋅건식⋅열압착 각 공정의 장단점을 고려해 대면적 시트형 전극 제작법을 확립하려는 연구가 이어지고 있으며, 고전압 산화물 양극 적용을 위한 계면 안정화 기술과 양극 구조 제어, 차세대 황 양극 소재 연구도 활발하다. 음극 쪽에서는 실리콘과 무음극 같은 고용량 음극 도입 연구가 진행 중이며, 이에 적합한 얇으면서도 견고한 기계적 물성의 전해질 막 설계가 반드시 요구된다. 셀 조립 및 운전 단계에서는 WIP 기반의 등방향 치밀화와 구동 중 외부 가압을 대체할 기술 개발이 적극적으로 모색되고 있다. 향후 전고체전지의 에너지밀도, 수명, 안정성을 균형 있게 향상시킬 수 있는 통합 기술이 확보된다면, 자동차, 드론, ESS 등 다양한 응용 분야에서 전고체전지가 차세대 에너지 저장 장치로 자리매김할 수 있을 것으로 기대된다.
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