S현재 리튬 이온전지의 음극으로 활용되는 흑연은 육각형 고리 형태로 배열되어 층상 결정 구조를 가지고 있는 물질이다.[24] 이러한 층상 구조 덕분에 리튬 이온은 흑연의 층 사이로 삽입(intercalation)과 탈리(de-intercalation)이라는 전기화학적 거동으로 용량을 발현한다.[25] Fig. 1(a)에서 흑연 내 구체적인 리튬 이온의 이동을 보여준다.[26] 일반적으로 음극 표면에서는 충전과정에서 노출되어 있는 음극 활물질 표면에 SEI층을 형성하게 된다. 전해질 내 존재하는 리튬 이온/유기 용매와 전극에 제공되어 있는 전자와 만나 전기화학적인 분해반응을 일으켜 유무기 복합형태의 층을 만들게 된다. SEI층이 일단 형성되게 되면 전극과 전해액은 전자가 차단되어 이온만 이동할 수 있게 되고 전해액 내 용매화된 리튬 이온은 SEI층이 형성된 전극 계면에서 탈용매화를 거치게 되고 SEI층을 따라 이동하여 흑연 입자 표면까지 도달하게 된다. 그 다음 삽입(intercalation) 과정을 통해 흑연 층 사이로 들어가게 되고 확산(diffusion)을 통해 흑연 층 내부까지 이동하게 된다. 이와 같이, 흑연 음극은 흑연을 호스트 물질로 활용하여 그 내부에 리튬 이온을 저장 또는 방출하면서 용량을 구현하는 전형적인 전기화학 형태를 띄고 있다. 이러한 점에서 흑연 음극은 고에너지밀도 달성을 위해서는 호스트 물질인 전극 내 흑연의 양이 많아야 되고 두께가 점점 두꺼워져야한다. 그러나, 셀(Cell) 단위에서 전지의 두께는 한계가 있고 또한 흑연 음극의 두께가 무한히 두꺼워지더라도 흑연의 낮은 이론 용량 (372 mAh g⁻¹) 때문에 이론적으로 현저히 낮은 에너지밀도에서 포화될 수 밖에 없다.[27,28]

리튬 금속 음극은 실리콘과 더불어 높은 이론 용량(Li : 3860 mAh g⁻¹, Si: 3590 mAh g⁻¹)을 가지고 있게 고에너지밀도 구현을 위한 차세대 이차전지 음극으로 각광받고 있다.[29,30] 특히, 전지 설계 입장에서 실리콘보다 더 현실적인 물질로 주목받는 데는 확연히 다른 전기화학 반응 매커니즘에 있다. 실리콘은 합급(alloy)/탈합금(de-alloy) 반응을 통해 리튬을 활물질 내 저장 및 방출하게 된다.[31] 이러한 전기화학 거동은 실리콘 원소 하나당 최대 3.75개의 리튬 원소와 반응이 가능하게 한다. 이로 인해 리튬 원소 하나당 6개의 카본 원소가 필요한 삽입(intercalation)/탈리(de-intercalation) 반응의 흑연 대비 10배 가까운 높은 용량을 구현할 수 있게 해준다. 그러나, 실리콘 음극 또한 흑연 음극과 동일하게 호스트 물질로써 전극 내 존재하기에 에너지밀도를 향상시키려면 음극의 두께를 높여야한다는 점에 유사한 전지 설계 인자를 지니고 있다.

이에 반해, 리튬 금속 음극은 확연히 다른 전기화학 매커니즘을 보여준다. Fig. 1(b)에서 보여주는 바와 같이, 전착(electrodeposition)/용해(dissolution)이라는 전기화학적 거동을 통해 용량을 구현한다.[32] 이러한 점에서 리튬 금속 음극은 호스트 물질로 바인더, 도전재와 함께 전극을 구성하는 흑연, 실리콘 활물질과는 달리 리튬 금속 그 자체가 음극으로써 활용된다. 호스트 물질은 에너지밀도를 높이기 위해 활물질양과 두께가 증가하여야 하지만 리튬 금속 음극은 전극/전해액 계면에서만 반응하기에 전극의 두께가 절대적인 용량 구현에 중요한 인자가 되지 않는다. 그렇기에, 리튬 금속 음극은 전지 설계 관점에서 고에너지밀도를 구현하기 위한 음극으로 굉장히 매력적인 요소를 가지고 있다. Fig. 1(c)는 리튬 금속 음극의 장점을 직관적으로 보여주는데 동일한 양극 로딩을 적용하더라도 리튬은 다양한 두께에서 동일한 시스템과 절대 용량을 구현할 수 있다.[33] 흥미롭게도 양극 로딩에 따라 절대 용량은 동일하지만 전지의 에너지밀도는 리튬의 두께에 따라 부피가 변하기에 다양한 값의 에너지밀도 도출이 가능하다(Fig. 1(d)). 리튬 금속의 두께가 얇아질수록 무게와 부피가 감소하기에 리튬 금속의 박막화를 통해 고에너지밀도가 용이하다. 극단적으로 무음극(Anode-f ree) 개념인 음극에서 리튬 금속을 배제한 채 집전체만 도입하여 에너지밀도를 극대화하는 전략들도 제안되고 있다.[34–36] 정리하자면 리튬 금속은 물질 자체가 전극으로 활용되기에 호스트 물질인 흑연과는 다른 공식으로 에너지밀도를 올릴 수 있다.

리튬 금속은 주로 리튬 이온 전지의 반제품 평가 또는 리튬 일차전지에 많이 활용되어 비교적 두꺼운 포일 형태로 제조되었다. 하지만 앞서 언급하였듯이 주요 활물질로 활용되기 시작하면서 수십 마이크로미터 두께의 리튬 박막이 필요하게 되었다. 이러한 점에서 리튬을 얇게 제조하기 위한 리튬 금속 제조 방법을 알아볼 필요가 있다.

현재 상용화되어 있는 리튬 금속은 대부분 압출/압연 공정을 통해 제조된다(Fig. 2(a)).[37] 해당 공정은 고순도 리튬 금속 잉곳(ingot)을 고온에서 녹인 후 압력을 가하여 막대 형태의 리튬을 제조하는 압출 공정으로 시작한다. 압출된 리튬 금속은 곧바로 롤 프레스를 통한 압연 공정을 거쳐 리튬 금속 포일형태로 제작된다. 롤 간격 조절을 통해 다양한 두께로 제조가 가능하며 무른 리튬 특성상 기계적 압력을 통해 높은 리튬 금속 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 압연과정에서 윤활유 활용으로 인한 이물이 존재할 수 있고 Flare로 인해 매끄럽지 못한 표면이 형성된다는 단점이 있다. 이는 전기화학 관점에서 불균일성으로 인한 리튬 덴드라이트 형성이 가속화될 수 있는 취약점으로 작용할 수 있다. 더불어 고에너지밀도를 위해 리튬은 지속적으로 얇아져야하는데 압출/압연 공정은 리튬 박막화에 치명적인 단점을 가지고 있다. 소개한 공정은 탑다운(Top-down) 공법으로 리튬 두께를 낮추는 데 한계가 있고 박막과 대면적화 두 가지 요소를 동시에 만족하는 것이 어렵다. 이러한 점에서 압출/압연 공정은 널리 활용되고 있지만 리튬 금속을 음극으로 활용함에 있어 현실적인 장벽이 존재한다.

Fig. 2(b)는 리튬염을 포함하는 전해액 내에서 기판 위에 리튬 금속을 전기화학적으로 석출하는 전착 공정을 소개하고 있다. 이 과정은 앞서 언급한 리튬 금속 음극의 충전(전착, electrodeposition)과 유사하며 리튬 이온이 음극 표면에서 전자를 받아 리튬 금속으로 환원되는 원리를 바탕으로 한다. 압출/압연 공정과 달리 바텀업(Bottom-up) 공법으로 리튬 금속을 제조하기에 수 µm 까지 얇은 리튬 제작에 용이하다. 또한, 전착 조건 및 전해액 조성 조절을 통해 리튬 결정 크기, 밀도, 형태 등을 다양하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 전착과정에서 선택적인 SEI층 형성을 통해 리튬 덴드라이트 제어에 유리한 계면 구조를 인위적으로 형성할 수 있다.[38] 그러나, 전해액을 활용하는 Bath chemistry 특성상 리튬염의 농도와 전해액의 조성이 수시로 변하기에 동일한 리튬 금속을 제조하는 데 한계가 있어 공정 제어에 많은 노력이 필요하다.

다른 공정으로 기상증착법이 박막 리튬을 제조에 활용되고 있다(Fig. 2(c)). 기상증착법은 고체 상태의 리튬 금속을 다양한 방법으로 기화시킨 후 기판 위에 응축시켜 박막을 형성하는 물리적 증착 공정이다. 전자빔(eledctron beam), 열(Thermal), 스퍼터(sputter), 레이저 등 다양한 소스를 활용하여 구현이 가능하고 해당 공정은 전착 공정과 동일하게 바텀업(Bottom-up) 공법으로 리튬 금속을 제조한다. 원자 단위로 리튬이 증착되기에 높은 밀도와 극단적으로 얇은 박막 리튬을 구현할 수 있고 압출/압연 공정과는 달리 매끄러운 표면의 리튬 금속이 제조된다. 그러나, 모든 공정이 진공 환경에서 진행되어야하기에 높은 공정 비용과 낮은 생산성이 문제점으로 제시되고 있다.

이와 같이, 전착과 기상증착은 고에너지밀도를 위해 구조적으로 박막 리튬 제조 잠재력을 보유하고 있지만 생산 공정과 비용 요소를 고려했을 때 상용화를 위해 해결할 문제는 남아있다. 한편으로 앞서 언급한 무음극 리튬 금속의 경우는 박막 리튬을 제조하는 공정 자체를 제외할 수 있어 지극히 효율적이고 현실적인 전지 시스템이지만 희생 양극 도입, 낮은 초기 쿨롱효율 등 구조적으로 해결해야 될 문제점들이 존재한다.[39] 이에, 궁극적으로 리튬 금속을 고에너지밀도전지의 음극으로 활용하기 위해 안정성 향상, 수명 향상 등의 연구 개발뿐만 아니라 제조 공정에서의 기술 개발도 함께 이루어져야한다.

박막 리튬 금속은 다양한 방법을 통해 제조가 가능하고 고에너지밀도를 위해 필수적으로 구성요소이다. 그러나, 앞서 언급한 낮은 생산성과 더불어 리튬의 불안정한 원자재 가격, 제조 환경 유지 비용 등 생산 비용측면에서도 기존 음극 대비 현저히 높을 수밖에 없는 실정이다. 이러한 이유로 리튬 금속은 가격 경쟁력, 생산 용이성 등 상용화를 위한 제조 관점에서 여전히 해결해야할 숙제가 많이 남아있다.

리튬 금속 음극의 고질적인 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위해 인공 보호막, 전해액 개질 등 다양한 연구 전략을 서론에서 소개한 바 있다. 이는 리튬 덴드라이트를 물리적 또는 화학적으로 제어하여 상대적으로 안정적인 수명 향상에 큰 도움을 줄 수 있다. 다만, 리튬 금속 음극이라는 전극만 바라볼 때 얇은 리튬 활용을 가능하게 하는 굉장히 효과적인 전략이지만 리튬 이차전지라는 전지에서 바라볼 때 고민해야될 두 가지 설계 문제점이 있다. 각각 부피 팽창에 의한 전지 열화와 급속충전을 위한 활성 부위 한계로 정의할 수 있다. 그에 앞서, 전지에 대해 간략하게 설명해보면 이차전지는 크게 원통형, 각형, 파우치형 세가지 형태의 폼팩터를 활용하여 전지를 제조한다.[40,41] 제조된 전지 내부를 들여다보면 음극, 양극, 분리막이 빈공간 없이 촘촘하게 쌓여진 형태로 존재한다(Fig. 3(a)).[42] 파우치형 전지를 예시로 제시했지만 세가지 형태 폼팩터 모두 유사한 밀도의 내부 구조를 가지고 있다. 이러한 형태는 콤팩트하게 전지를 설계할 수 있게 하여 틀어짐을 방지하고 물질 전달의 저항을 줄여 효율적인 전지 구동에 도움을 줄 수 있다. 그러나, 촘촘하게 쌓여 빈공간이 없기 때문에 리튬 금속 음극을 적용하는 데는 다소 문제점이 존재한다. 리튬 금속 음극은 다양한 양극과 편성될 수 있지만 대게 전이금속 산화물과 함께 활용된다. 이러한 경우 흔히 충전개시형 전지가 되며 리튬 금속 음극은 충전을 통한 리튬 금속 성장이 선제된다.[43] 음극에서 리튬 금속이 쌓이면서 리튬 금속 음극은 불가피한 부피 증가가 관찰되며 콤팩트하게 제조된 전지의 팽창으로 이어지게 된다.[44] 인공 보호막 또는 전해액 개질을 통해 리튬 금속이 덴드라이트 형성을 억제하여 안정하게 성장하여도 여유 공간이 확보되지 않는 한 충전에 의한 절대적인 부피 팽창은 막을 수 없다. 또한, 이후 방전 과정에서 부피가 감소하면서 전지가 수축될 수 있으나 변형을 야기할 수 있어 원활한 용량 구현이나 균일한 전기화학 반응에 문제점으로 작용할 수 있다.[45] 특히, 차세대 이차전지 중 하나로 주목받고 있는 전고체전지의 경우 충전 과정에서 증가한 리튬 금속 음극의 두께는 전해질에 불필요한 압력을 부여하여 전해질 손상을 야기할 수 있다(Fig. 3(b)).[46] 또한, 방전 이후 불균일한 부피 감소로 인해 전해질과 음극의 접촉이 불안정해서 원활한 전기화학 평가를 방해할 가능성도 있다. 이처럼 콤팩트한 전지 설계 입장에서 필름 형태의 리튬 금속 음극은 치명적인 문제점으로 작용할 수 있다. 더 나아가, 안정한 리튬 금속 음극일지라도 수명에 의한 열화는 지연될 뿐 필연적으로 발생하기에, Fig. 3(c)에서 보는 바와 같이 작지만 지속적인 팽창으로 인해 결국 전지의 파단 등 안정성 측면에서 문제가 될 수 있다.[47] 박막 리튬 금속 음극은 흑연과 같은 호스트 활물질을 대체하여 효율적인 고에너지밀도 달성을 위한 유망한 음극으로써 주목받고 있지만 연구 단계를 넘어 실용적인 측면에서는 앞서 언급한 것처럼 충전 시 발생하는 부피 증가로 인해 전지에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 이에, 리튬 금속을 활용한 리튬 이차전지는 초기 또는 지속적인 부피 팽창을 완화하기 위한 음극의 구조적 설계에 대해 고민이 필요하다.

고에너지밀도가 차세대 이차전지의 중요한 요소로 자리매김하고 있지만 급속 충전 역시 해결해야될 난제로 남아있다. 실제 리튬 금속 음극의 형태를 들여다보면 구조적으로 급속 충전에 한계가 있음을 쉽게 알 수 있다. 앞서 언급하였듯이 리튬 금속 음극은 호스트 물질로 활용되는 흑연, 실리콘 활물질과는 달리 전착(electrodeposition)/용해(dissolution)이라는 전기화학 반응 매커니즘으로 용량을 구현한다. 그렇기에, 리튬 금속 음극은 활물질 그 자체가 전극으로 명명될 수 있으며 호스트 물질을 활용한 전극과는 다른 구조적 형태로 반응에 참여한다. 호스트 물질의 경우, 바인더와 도전재와 함께 혼합되어 캐스팅(casting) 공정을 통해 전극으로 제조된다. 이에, 전극 내부에 수많은 기공들을 통해 전해액이 함침하여 3차원적인 전기화학적 활성 부위를 만들어낸다(Fig. 4(a)).[48] 이는 활물질 내부 확산만 보장이 된다면 이론적으로 급속 충전에 용이한 구조 형태일 수 있다. 그러나, 리튬 금속 음극은 2차원적인 전해액/전극의 계면을 형성하기에 음극의 극표면에서만 전기화학적 반응에 참여할 수 있어 상대적으로 제한적인 전기화학 활성 부위를 가지고 있다(Fig. 4(b)).[49] 리튬 금속 음극은 전극 구조 내부로 리튬 이온을 받아들일 수 없기에 계면에 존재하는 리튬 이온과 물질 전달 확산 속도에 많은 영향을 받게 된다. 이로 인해, 농도 구배가 상대적으로 빠르게 형성되면 우리가 흔히 아는 리튬 덴드라이트 성장이 일어나게 된다(Fig. 4(c)).[50] 특히, 급속 충전을 위한 높은 전류밀도 또는 고에너지밀도의 높은 용량은 리튬 금속 음극의 덴드라이트 형성 및 불균일한 성장으로 인한 전해액 고갈을 가속화하여 수명에 부정적인 영향을 끼치게 된다(Fig. 4(d)).[51] 계면 개질 또는 화학적 구조 제어를 통해 리튬 금속 음극의 전기화학 반응 속도를 향상시키더라도 2차원적인 계면을 통해 반응하는 이상 리튬 금속 음극은 급속 충전에서 문제점을 보이게 된다. 이 같이, 박막 리튬 금속 음극을 다양한 공정과 전략을 통해 고에너지밀도에 적합하게 설계하더라도 전지 입장에서 앞서 언급한 두 가지 문제로 인해 직접적인 활용이 떨어지는 실정이다. 이에, 고에너지밀도를 위해 제안된 리튬 금속 음극의 박막화를 효율적으로 구현하기 위해 다음 장에서 리튬 금속 음극의 3차원 구조 설계를 소개하고자 한다.

필름 형태의 박막 리튬 금속 음극의 문제점을 해소하기 위해 구조적인 접근법을 살펴보고자 한다. 충전개시형 전지 시스템에서 리튬 금속을 채울 수 있는 여유공간을 확보하기 위해 3차원 구조체 형태의 호스트 전극이 주로 개발되고 있다.[52–54] 구조적 특징은 다공성 구조를 제작하여 내부의 기공 내 리튬 금속을 원활하게 전착하여 충전과정에서 리튬 금속 성장으로 인하 부피 증가를 완화하여 전지 팽창을 억제할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 단순히 3차원 형태만으로는 리튬 덴드라이트 성장과 같은 부반응을 억제할 수 없어 추가적인 기능이 부여된 구조체 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 원리는 리튬친화적인 기능을 부여하여 내부에 기공을 확보할뿐만 아니라 3차원 구조 내 bottom-up growth를 유도하여 리튬 전착의 여유공간을 제공과 더불어 리튬 덴드라이트 성장 또한 억제할 수 있는 특징이 있다(Fig. 5(a)).[51] Bottom-up growth는 최근 관심받고 있는 리튬친화성(Lithiophilic) 물질의 선택적 배치를 통해 구현이 가능하다. 리튬친화성 물질은 리튬 원소와 합금화 반응이 가능한 은, 금, 실리콘, 아연 등의 무기소재와 그래핀 옥사이드, 하드 카본, 이온성 고분자 등 리튬 이온을 흡착하거나 리튬과 낮은 표면 에너지를 가진 유기소재가 될 수 있다.[55–57] 이러한 소재를 3차원 구조 내 하단에 배치하여 리튬 금속의 bottom-up growth를 유도하여 리튬 금속 성장을 제어하고 이를 통해 부피 팽창을 완화할 수 있다. 특히 전도성이 우수한 금속이나 유기물은 전극 구조의 추가적으로 전자 전달 특성도 부여할 수 있다.

3차원 구조체와 더불어 구조적 기능 단차를 두어 하단에 리튬이 선제적으로 전착하게 하는 전극을 설계할 수 있고 이는 리튬 금속이 아래쪽부터 리튬 금속이 점진적으로 성장하여 효율적으로 충전을 진행할 수 있도록 도움을 준다. 이러한 관점에서 Fig. 5(b)는 고분자 화학 구조의 차이를 활용하여 3차원 적층형 고분자 구조체 (Stacked polymer frame work on Cu, Cu@SPF)를 제안했다.[58] 구리 집전체 위에 전기방사 방법으로 하단에는 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올이 복합되어 있는 고분자 매트를 제조하고 그 위에 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 전기방사하여 추가적인 매트를 설계했다. 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올은 이후 축합 반응을 통해 에스터화하여 구조를 더 강건하게 만들었고 하단에 존재하는 아크릴산, 하이드록실, 에스터 그룹은 리튬 이온과 높은 친화성을 가지고 있어 추후 리튬 전착 시에 리튬 이온을 하단에서부터 환원 반응을 유도하여 내부 기공을 밀집하게 채우면서 bottom-up growth를 가능하게 할 수 있다.[59] 추가적으로 상단에 방사된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 매트는 높은 연신성을 가지고 있어 고용량 리튬이 전착되었을 때 고분자 구조체 외부로 리튬이 성장하는 것을 효과적으로 제어해준다.[60] 주사현미경 분석은 리튬의 성장 거동 차이를 확실하게 보여준다. 단순히 구리 집전체 위 다양한 용량의 리튬을 전착했을 때 초기 용량부터 무분별한 리튬 덴트라이트로 인해 다공성 리튬 금속 성장과 불균일한 전극 구조를 보여준다(Fig. 5(c)). 이는 제어되지 않은 리튬 금속 음극이 충전 시 일어나는 전형적인 전착 거동이며 지속적으로 전해액을 분해하여 리튬 이온 고갈로 인한 조기 수명 종료에 직접적인 영향을 미친다.[61] 그에 반해, Fig. 5(d)은 3차원 적층형 고분자 구조체가 구리 집전체 위에 적용되었을 때 어떻게 리튬 금속 전착이 제어되는 지 극명하게 보여주고 있다. 상단에서 관측한 현미경 사진은 소량의 리튬이 전착되는 시점에서 3차원 적층형 구조체 외 별다른 리튬 금속이 발견되지 않는다. 이후 점차 전착 용량이 증가함에 따라 리튬 금속이 표면에서 관찰되기 시작하고 10 mAh cm⁻² 만큼 고용량이 전착되었을 때 고밀도의 리튬 금속 음극이 제조됨을 관찰하였다. 이는 하단에 존재하는 폴리아크릴산/폴리비닐알코올 복합 고분자 매트에서 리튬 금속 전착을 유도하고 고용량 전착 시 상단의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 매트가 구조체 외부로 리튬이 성장하는 것을 물리적으로 제어해주고 있다. 이를 통해, 적층형 구조 설계를 바탕으로 초기 전착 리튬 금속의 부피 팽창이 완화되고 안정한 리튬 성장을 유도하여 앞서 제기되었던 여유 공간 확보 부재로 인한 리튬 금속 전착으로 인한 전지 팽창 이슈를 어느정도 완화할 수 있다는 것을 확인하였다. Fig. 5(e)는 3차원 적층형 고분자 구조의 개질된 리튬 전착 거동을 단편적으로 보여주고 있다. 구리 집전체 위 도포되는 리튬 금속과 달리 하단 매트의 기공에서 점진적으로 리튬이 전착되어 덴드라이트 성장이 제어된 안정한 리튬 금속 음극에 대한 그림을 보여주고 있다. 이와 같이, 기능적 다단 구조 설계를 통해 손쉽게 리튬 금속 전착 거동 및 전지 안정성을 확보가 가능하다. 다만, 본 구조적 관점은 이온 전달 특성을 구조체 하단에 부여하여 리튬 전착을 유도하고 있고 또한 전기화학 반응을 일으키기 위한 산화-환원 반응은 전자가 존재하는 구리 집전체 표면에서 시작될 수밖에 없다. 이에, 결국 초기 리튬 이온이 반응할 수 있는 부위는 하단으로 제한되며 리튬 전착량이 증가하더라도 반응 활성화 부위는 한계가 있다.[62] 결국, Bottom-up growth 기반의 3차원 구조체는 여유 공간 확보를 통해 필름 형태의 리튬 금속 음극의 부피 팽창에 대한 잠재적인 문제를 해결하였지만 급속 충전은 여전히 문제로 남겨져 있다.

이러한 관점에서 개선된 전략을 통해 부피 제어와 급속 충전을 동시에 만족하는 3차원 구조체 개발이 시급하다. 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해 구조적인 입장에서 3차원 전극을 활용하여 여유 공간을 확보할 뿐만 아니라 구조체 전체에 이온/전자 활성화할 수 있는 하이브리드 전도체 연구가 제시되고 있다.[63,64]

Fig. 6(a)의 모식도로 표현된 전극 제조는 앞서 이온전도성 고분자로 검증된 폴리비닐알코올과 전극의 전자 전달 구현을 위해 단일벽 탄소나노튜브와 카본블랙을 혼합한 슬러리를 통해 제조하였다.[65] 해당 슬러리는 단일벽 탄소나노튜브 필름 상단에 캐스팅한 후 비용매 유도 상분리를 통해 다공성/하이브리드 3차원 전도체(Hybrid conductive architecture on single wall carbon nanotube)를 개발했다. 주사전자현미경 분석을 통해 20 µm 단일벽 탄소나노튜브 필름 위에 60 µm의 다공성 폴리비닐알코올/단일벽 탄소나노튜브/카본블랙이 균일하게 혼합되어 있는 다공성 구조체를 성공적으로 검증하였다(Fig. 6(b)). 폴리비닐알코올의 이온 특성을 통해 구리집전체 또는 단일벽 탄소나노튜브 대비 전극 구조 내 월등히 높은 이온전도도를 확보할 수 있었고 구리 집전체 또는 단일벽 탄소나노튜브라는 전도체 대비 전자 전달 능력은 다소 떨어지나 전극으로써 활용 가능한 전자전도도 이상은 확보가 가능하였다(Fig. 6(c)). 전극 구조 전체에 전하 전달을 활성화하였기에 앞서 언급한 단순한 리튬 제어 구조체 기반 Bottom-up growth 매커니즘과 달리 동시다발적으로 구조체 전체에 리튬 전착이 가능한 Pore-filling effect를 강조하고 있다. 기공을 통한 리튬 덴드라이트 제어 및 팽창 제어를 넘어 높은 전류 밀도 환경에서 리튬 금속 전착 검증을 통해 그 가능성을 입증하고 있다. Fig. 6(d)는 단순한 구리 집전체를 활용했을 때 전류 밀도에 따른 전착 거동을 보여준다. 1 mA cm⁻²의 낮은 전류 밀도에서도 여러 번 언급한 리튬 덴드라이트 형상은 손쉽게 관찰할 수 있었다. 주요한 관전포인트는 5 mA cm⁻²의 높은 전류밀도에 있다. 높은 전류 밀도에서도 리튬 덴드라이트 형상이 관찰되지만 널리 알려진 바와 같이 Mossy-like 성장으로 인해 더 많은 리튬 금속의 부피 팽창이 관찰되었다. 이는, 높은 리튬 핵성장 과전압으로 인해 리튬 금속이 원활하게 성장할 수 없고 더 빠른 덴드라이트 성장을 유도하여 저전류 밀도 대비 리튬 금속 밀집도가 낮고 더 두꺼운 형태의 리튬 금속 음극이 형성되게 된다.[66] 이러한 점에서 리튬 금속 음극은 급속 충전 환경에서 덴드라이트로 인한 내부 단락 가능성이 현저히 높아지고 단순한 부피 팽창 문제를 넘어 안정성에도 영향을 끼칠 수 있다. 이와 다르게, 다공성 하이브리드 3차원 전도체는 효과적인 리튬 제어 특성을 보인다(Fig. 6(e)). 1 mA cm⁻²의 낮은 전류 밀도에서는 예상한대로 기공 내부로 리튬 금속 전착을 유도하고 밀집도 높은 리튬 금속 제조와 덴드라이트 성장이 억제된 음극 구조를 보였다. 설계한 전극 두께 대비 큰 변화가 없어 설계된 3차원 전도체는 부피 팽창 완화가 가능함을 증명하였다. 더 효과적인 특징은 고전류 밀도에서 관찰되었다. 구리 집전체의 경우 5 mA cm⁻²의 높은 전류밀도에서 더 두꺼운 리튬 금속 음극을 형성하였다. 그러나, 3차원 전도체의 경우 전류 밀도가 높아지더라도 리튬 덴드라이트 관찰이 어려웠으며 더 나아가 효과적으로 두께를 제어하여 1 mA cm⁻² 전류 밀도에서의 전착과 눈에 띄는 음극 구조의 두께를 보여줬다. 이에, 단순히 리튬 이온을 원활하게 받아들이는 3차원 구조체를 넘어 구조 전체에 전하 활성화를 통해 전기화학 반응 부위를 확장한 구조의 경우 전지 설계 입장에서 박막 형태의 리튬 금속 음극에 내재하고 있는 두 가지 문제점을 동시에 해결이 가능함을 확인하였다. Fig. 6(f)의 모식도로 표현된 바와 같이 구조체 내부에 이온과 전자 활성화가 가능하다면 구조체 표면에서 동시다발적 리튬 전착을 유도하여 급속 충전 및 안정한 리튬 성장에 긍정적인 영향을 끼칠 수 있고 점진적으로 기공을 채우는 Pore-filling effect를 제시하고 있다. 단순히 리튬 덴드라이트 제어를 하는 전극 관점에서의 해결책을 넘어 실용적 전지 설계를 위한 설계 인자 이해를 통해 고성능 리튬 금속 기반의 이차전지 개발에 중요한 시사점을 제공할 수 있다.