AZIBs의 수명 저하를 초래하는 수상돌기 성장과 부반응은 주로 아연 음극 위에서 발생하므로, 아연 음극은 배터리 수명과 직결되는 핵심 구성 요소이다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 아연 음극 표면에 금속 산화물 보호층을 형성하는 연구가 다수 보고된 바 있다. 특히 Atomic layer deposition (ALD) 기법은 원자 단위로 박막을 형성하는 기술로, 전구체를 주입해 기판 표면에만 화학 반응을 일으켜 원자층을 한 층씩 적층하는 방식이다.[28] 얇고 조밀한 필름을 넓은 영역에 균일하게 코팅할 수 있기 때문에 아연 음극 위 금속 산화물 보호층을 코팅할 때도 해당 기법이 다수 사용되었다.[29,30] 예를 들어, K. Zhao 연구팀은 ALD 기법을 통해 아연 기판 위에 TiO₂층을 성장시켜 AZIBs의 성능을 개선한 바 있다.[31] 전기화학적⋅화학적으로 안정한 TiO₂ 보호막(Protective layer)이 아연 음극 위에 얇게 형성되어 전해질의 직접적인 접촉으로부터 전극을 보호하고 가스 발생, 부식, 부산물과 같은 부반응을 억제할 수 있었기 때문이다(Fig. 2(a,b)). TiO₂ 증착은 120℃ 반응기에서 0.5초 H₂O 주입 → 60초 N₂ 퍼지(purge) → 0.5초 TiCl₄ 주입 → 60초 N₂ 퍼지를 한 사이클로, 이를 반복하여 이루어졌다. 100회 반복 시 매우 얇은 TiO2 보호층이 형성되었으며, 500회 반복 시에는 아연 이온이 통과하기에 지나치게 두꺼운 막이 형성되어 전하 전달 저항(Charge transfer resistance)이 증가하였다. 따라서 100회 ALD로 형성된 TiO₂ 보호층이 최적의 두께로 선정되었으며, Scanning Transmission Electron Microscopy 분석을 통해 해당 막의 두께가 8 nm였음을 확인하였다(Fig. 2(c)). 최적화된 TiO₂ 코팅 아연 음극(100 TiO₂@Zn)은 부식 평가에서 −0.89 V로 기존 아연 음극의 −0.87 V보다 더 낮은 과전압(Over potential)을 보였으며, 심지어 ALD가 500회 반복된 아연 음극은 −0.91 V로 가장 낮은 과전압을 보였다. 이는 TiO₂ 보호층으로 인해 부식 문제가 감소되었다는 것을 가리킨다(Fig. 2(d)). 더불어 150회 충⋅방전 반복 후 X-ray diffraction 결과와 scanning electron microscope 이미지들을 비교해 봤을 때 기존 아연 음극에 비해 100 TiO₂@Zn 표면에서 부산물 피크(Peak)와 부산물 조각(Flake)들이 현저히 줄어 부산물 형성 또한 억제되었음이 확인되었다(Fig. 2(e-g)).

그러나 ALD 기법은 공정 과정에서 독성을 가진 부산물이 발생하고 에너지가 많이 소모된다는 단점이 존재한다.[32] B. Wei 연구팀은 ALD에 비해 더 비용이 저렴하고 증착이 용이한 마그네트론 스퍼터링(Magnetron sputtering)을 활용해 아연 음극 위에 ZrO₂ 보호층을 형성하였다.[33] 마그네트론 스퍼터링은 일반적인 스퍼터링의 증착 효율을 높이기 위한 방법으로, 표적 물질 위에 자기장을 형성하여 전자의 방출을 막고 고에너지 이온이 표적 표면에 집중적으로 충돌되도록 유도한다. 충돌 이후 표적 물질에서 분리된 원자가 기판 위에 증착되며, 저비용이고 대규모 공정이 쉽다는 장점이 존재한다.[34,35] Density functional theory (DF T) 계산 결과, ZrO₂ (111)의 H 원자 흡착 에너지(absorption energy)는 −2.62 eV로 아연 (101)의 −1.157 eV보다 크다는 사실이 밝혀졌다. H 원자에 대한 ZrO₂의 강한 흡착 에너지는 HER 활성 억제에 도움을 줄 수 있다. 아연 원자에 대한 흡착 에너지 또한 ZrO₂ (111)은 −0.52 eV 값으로 아연 (101)의 −0.38 eV 보다 컸으며, 이는 ZrO₂ 보호층이 균일한 아연 이온 유입을 유도할 수 있다는 것을 의미한다(Fig. 3(a)). 더불어 COMSOL 시뮬레이션을 통해 기존의 아연 음극은 팁 효과(Tip effect)로 인해 국부 전기장이 집중되어 수상돌기가 형성되지만, ZrO₂ 보호층이 코팅된 아연 음극(ZrO₂@Zn)은 아연 이온 농도와 전기장이 모두 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다(Fig. 3(b,c)). Linear sweep voltammetry와 linear polarization 분석 결과는 우수한 친수성과 양성자와의 강한 결합을 가지는 ZrO₂가 HER과 부식에 대한 억제 특성을 가졌음을 뒷받침한다(Fig. 3(d,e)). 결과적으로, 전류밀도 1 mA cm⁻², 면적 용량 1 mAh cm⁻²의 조건 하에서 ZrO₂@Zn 대칭셀(Symmetric cell)은 6000시간 이상 안정적으로 동작하였고(Fig. 3(f)), 낮은 과전압(Over potential)을 유지해 아연 이온의 확산도가 높다는 것을 보여주었다(Fig. 3(g)).

앞선 증착 공정과 달리, H. Liu 연구팀은 CeO₂와 Polyvinylidene fluoride (P VDF), N-methyl pyrrolidone (NMP)가 혼합된 슬러리(Slurry)를 금속 아연 표면에 캐스팅(Casting)해 CeO₂가 코팅된 아연 음극(CeO₂@Zn)을 개발하였다.[36] CeO₂의 일 함수 (4.3-4.7 eV)는 기존 아연 (3.6-3.8 eV)보다 높아 금속 아연에서 산화물 반도체로 전자가 이동하고 옴 접촉 계면(Ohmic contact interface)이 형성된다(Fig. 4(a)). 계면에 축적된 음전하는 양이온을 끌어당기고 내부로 확산시켜 무작위한 아연 이온 확산에 기반한 수상돌기 문제를 억제할 수 있다(Fig. 4(b,c)). 또한 기존 아연 음극에서는 전해질과 직접적인 접촉에 의해 HER, 부식, 부산물과 같은 부반응이 발생하지만(Fig. 4(d)), CeO₂ 보호층은 전극과 전해질의 접촉을 물리적으로 차단하여 부반응 억제에도 효과를 볼 수 있다(Fig. 4(e)).

전반적으로 금속 산화물 보호층 전략은 국부 전기장 평탄화와 아연 이온의 확산 촉진을 통해 균일한 아연 증착을 유도하고, 아연 응집 및 수상돌기 성장 문제를 완화할 수 있다. 또한 금속 산화물 보호층은 전극/전해질의 직접 접촉을 차단하고 표면 반응성을 조절하여 HER, 부식, 부산물 형성을 효과적으로 억제하는 것으로 다수 문헌에서 보고되었다. 대표적인 도입 전략으로는 ALD, 마그네트론 스퍼터링, 슬러리 코팅 등을 통해 보호층을 형성하는 것이 널리 사용되고 있으며, 보호층의 두께에 따라 저항과 과전압 특성이 달라질 수 있기 때문에 두께 및 조성 최적화가 필수적이다.

AZIBs에는 유리섬유(Glass fiber, GF)가 높은 이온 전도도(Ionic conductivity)와 우수한 친수성을 가지고 있어 분리막 소재로 널리 사용되고 있다.[37,38] 하지만 GF는 이온 투과가 균일하지 않고 기계적 강도가 약해 수상돌기 성장과 분리막 침투 및 단락(short circuit)을 쉽게 초래한다.[39,40] 이러한 한계를 극복하기 위해 기존의 GF 분리막을 개질하거나, GF를 대체할 새로운 분리막 소재를 탐색하는 연구가 활발히 진행되고 있다.[41–43] S. Lv 연구팀은 순수 GF, 아나타제(A natase) 상 TiO₂ (A-TiO₂)로 코팅된 GF, 루타일(Rutile) 상 TiO₂ (R-TiO₂)로 코팅된 GF의 성능을 함께 비교하여 A-TiO₂가 분리막 성능 향상에 특히 효과적임을 입증하였다.[44] TiO₂가 코팅된 GF 분리막은 드롭 캐스팅(drop casting) 방식으로 제조된다(Fig. 5(a)). 우선 졸-겔(Sol-gel) 법에 의해 합성된 TiO₂ 분말을 튜브 퍼니스(Tube Furnace)에 400℃ 와 800℃로 열처리해 각각 A-TiO₂와 R-TiO₂ 분말을 얻는다. 이어 두 상의 TiO₂ 분말을 각각 P VDF와 NMP의 질량비가 9:1인 용매에 넣어 교반 및 초음파 처리를 통해 균일한 혼합액을 얻는다. 혼합액 250 µl를 직경 16 mm의 원형 GF 한쪽 면에 떨어트려 건조한 뒤 반대 면에도 동일 과정을 반복해 A-TiO₂@GF와 R-TiO₂@GF를 제조한다. DFT 계산 결과, 아연에 비해 A-TiO₂와 R-TiO₂ 모두 H₂O 분자에 대해 더 높은 흡착 에너지를 가져 H₂O에 의한 부반응을 억제할 수 있음이 나타났다(Fig. 5(b)). 흥미롭게도 A-TiO₂는 아연 증착에 대한 흡착 에너지가 낮기 때문에 수상돌기 형성을 억제할 수 있는데, 이는 아연 이온이 과하게 응집되지 않고, 균일한 아연 증착을 유도할 수 있기 때문이다(Fig. 5(c)). 이에 더해 일반 GF와 A-TiO₂@GF를 60초 동안 불에 노출시켜 봤을 때, A-TiO₂@GF가 내화성을 보여주는 우수한 물리적 특성을 보여주었다(Fig. 5(d,e)).

Y. Liang 연구팀은 아연 친화적이고 강유전체 물질인 BaTiO₃ (BTO)를 활용한 dual-interface engineering (DIE) 전략을 통해 분리막의 성능을 개선시킨 바 있다.[45] 이중 계면은 비교적 간단한 진공여과 방식을 통해 형성된다. BTO와 PVDF, NMP가 혼합된 용액을 GF 분리막 위로 진공 여과하고, GF 내부에 BTO가 고르게 분포된 Fiber-electrolyte interface와 표면에 BTO가 농축된 Separator-anode interface의 이중 계면이 형성될 수 있다. 특히, 강유전체 물질인 BTO에는 고유의 비대칭적인 결정 구조로 인해 전기 쌍극자(Electric dipole)와 균일한 전기장을 형성시킬 수 있는 자발적인 분극(Polarization) 효과가 발생할 수 있다는 점이 주목할 만하다. BTO가 지닌 자발적인 분극 효과와 아연 친화적인 특성 덕분에 Fiber-electrolyte interface는 아연 이온의 수송을 촉진하는 역할을 수행한다. Fiber– electrolyte interface 사이에 존재하는 BTO 나노입자(Nano particle)들은 효과적으로 아연 이온을 포집할 수 있고 자발적인 분극 효과 때문에 이온 수송이 가속화될 수 있다. 반면에 BTO가 농축된 Separator-anode interface는 아연 이온의 수송을 균일하게 조정할 수 있다(Fig. 6(a)). 자발적인 분극 효과로 인해 전기 쌍극자가 형성된 BTO는 이동하는 아연 이온을 질서 있게 유입시키고, 전기장이 고르게 분포할 수 있도록 만들 수 있다. 결과적으로 BTO를 활용한 DIE 전략은 아연 음극에 균일한 이온 증착을 유도하고 수상돌기 성장을 억제할 수 있다(Fig. 6(b)).

기존 GF의 한계를 극복하기 위해 자연에 풍부한 셀룰로오스(Cellulose)를 분리막 소재로 개발하려는 연구도 활발히 진행되고 있다. 셀룰로오스는 반데르발스 상호작용(Vander Waals interactions)으로 인해 우수한 기계적 강도를 지니며, 분자 내 풍부한 하이드록실기(Hydroxyl group)는 수계 전해질에 대한 뛰어난 젖음성을 제공하기 때문에 유망한 분리막 후보로 평가된다.[46–48] S. Zheng 연구팀은 이러한 셀룰로오스 섬유(Cellulose fiber, CF)에 polyvinyl alcohol (PVA)을 바인더(Binder)로 사용하여 ZrO₂가 코팅된 분리막(CF/P VA/ ZrO₂)을 제작하였다.[49] 인장강도 평가 결과, CF와 CF/P VA/ ZrO₂는 각각 65.05와 68.04 Mp a의 강한 인장응력(Tensile stress)을 보인 반면, GF는 0.37 Mp a에 불과하였다. 따라서 CF에 기반 분리막의 우수한 기계적 강도는 수상돌기로 인한 분리막 침투와 단락을 방지할 수 있다(Fig. 7(a)). CF/P VA/ ZrO₂에서 ZrO₂는 균일한 아연 증착을 유도하는 역할을 수행하였다. COMSOL 시뮬레이션 결과, 단독 CF 분리막에서는 국부적인 전기장 형성으로 특정 영역에 아연이 석출되어 수상돌기 성장이 유발될 수 있다(Fig. 7(b)). 그러나 ZrO₂는 높은 유전율을 바탕으로 전압 인가 시 극성 전기장을 형성해 전기장을 고르게 분산시키므로, 균일한 아연 증착을 유도하고 수상돌기 성장을 억제할 수 있다(Fig. 7(c)). 결과적으로 전류밀도 1 mA cm⁻², 면적 용량 0.5 mAh cm⁻²인 조건에서 단독 CF 분리막을 적용한 아연 대칭셀은 약 600시간의 다소 아쉬운 수명 성능을 보인 반면, CF/P VA/ ZrO₂ 분리막은 1500시간 이상 안정적으로 작동하였다(Fig. 7(d)). 더 높은 전류밀도 6 mA cm⁻², 면적 용량 3 mAh cm⁻²인 조건에서도 CF 분리막은 100시간 내에 고장이 발생했으나, CF/P VA/ ZrO₂ 분리막은 약 400시간의 장수명 특성을 보여주었다(Fig. 7(e)).

분리막에 아연 친화적인 금속 산화물 도입하면 전기장과 이온 경로가 균일화되어 고른 이온 증착이 유도되기 때문에 음극 보호층 전략과 유사한 기대효과를 얻을 수 있다. 이에 더해 기계적 특성을 보강하여 수상돌기로 인한 단락을 지연시키는 것이 가능하다. 분리막에 금속 산화물 첨가는 드롭 캐스팅이나 진공 여과등 비교적 간단한 방식으로 진행되는데, 연구실 수준을 넘어 대면적 제조로의 전환이 가능한지를 평가하고, 함량⋅두께⋅공극률 등 공정 변수를 최적화하는 연구가 필요하다.

AZIBs의 수상돌기 성장과 H₂O 분자들에 기인한 부반응을 억제하기 위해 전해질 분야에서는 하이드로겔 전해질과 전해질 첨가제에 관한 연구가 큰 주목을 받고 있다. [25,26] Y. Sun 연구팀은 acrylamide와 2-acrylamido −2-methyl propane sulfonic acid로 구성된 하이드로겔 (P AAHE)에 ZrO₂를 도입한 PAAHE@ZrO₂ 전해질을 개발하여 기존 하이드로겔의 성능을 개선하였다.[50] 기존 하이드로겔 전해질은 긴 고분자 사슬과 부족한 친수성 작용기로 인해 이온 전도도가 낮아지고, 고분자와 H₂O 분자 간 상호작용이 약해져 자유 H₂O 분자들이 증가함으로써 수상돌기와 부반응 문제들이 지속된다(Fig. 8(a,b)). P AAHE는 -SO₃H 및 -NH 등의 풍부한 친수성 작용기를 포함하고 있으며, 음전하를 띤 -SO₃H는 아연 이온의 이동을 위한 결합 부위(Binding site)로 작용하지만, 과도한 정전기적 상호작용으로 인해 이온 이동이 제한될 수 있다. ZrO₂는 강한 극성으로 자유 H₂O를 흡착해 OH⁻ 그룹을 형성하므로, 아연 이온과 -SO₃H 간 결합을 끊어 아연 이온 확산과 수상돌기 성장 억제에 도움을 줄 수 있을 뿐만 아니라(Fig. 8(c)), 자유 H₂O 분자가 감소되므로 HER 반응을 완화시킬 수 있다(Fig. 8(d)).

AZIBs에는 수상돌기 성장과 부반응뿐 아니라, 흔히 사용되는 ZnSO₄ 전해질이 ‒20℃ 미만 온도에서 냉각되어 성능이 급격히 저하되는 문제가 존재한다.[51] 따라서 AZIBs의 저온 구동을 실현하려면 전해질 혁신이 필수적인 상황이다. 이를 해결하고자 고농축 염을 첨가하거나 유기 전해질을 도입하는 다양한 전략들이 시도되고 있으나, 이러한 전략들은 안정성 저하와 비용 상승이라는 단점을 안고 있다.[52] 이에 비해 심층 공융 용매(Dee peutectic solvent)는 녹는 점이 매우 낮아 혹한에서도 액체상태를 유지할 수 있다는 장점을 지닌다. H. Peng 연구팀은 1,3-dioxolane (DOL) 과 Zn(ClO₄)₂⋅6H₂O 로 이루어진 용매에 SiO₂ 나노입자를 첨가한 심층 공융 졸 전해질(Dee peutectic sol electrolyte, DESE)를 제안하며 ‒40℃에서도 우수한 사이클 성능을 입증하였다.[53] DOL 분자들의 녹는점은 ‒95℃이기 때문에 전해질의 구동 온도 범위를 매우 확장시킬 수 있다. SiO₂ 나노입자는 충⋅방전 과정에서 아연 음극 위에 아연 친화적 보호층을 형성해 아연 이온과 DOL 사이 배위 결합(Coordination)을 약화시키고, 순차적인 아연 증착 유도해 수상돌기 성장을 완화한다. 더불어 해당 보호층은 빠른 이온 확산을 촉진하기 때문에 저온 환경에서도 성능 열화를 방지한다(Fig. 9(a,b)). 그 결과, 4 wt%의 SiO₂가 첨가된 DESE (DESE4)는 온도가 ‒40℃, 전류밀도 0.5 mA cm⁻², 면적 용량 0.5 mAh cm⁻² 조건의 대칭셀 테스트에서 1100시간 이상 안정적으로 작동하였다(Fig. 9(c)). 같은 조건의 아연||구리 비대칭셀(Asymmetric cell)에서도 450 사이클 후 98.4%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 유지해 저온-장수명 성능을 입증하였다(Fig. 9(d)).

이와 같이 하이드로 겔 내에서 금속 산화물은 고정되어, 자유 H₂O 분자 흠착하고 부반응 문제를 완화할 수 있을 뿐만 아니라 아연 이온을 원할하게 이동시킴으로써 균일한 아연 증착을 이끌어 낼 수 있다. 한편 액체 전해질 내에서 금속 산화물은 반복적인 충⋅방전 과정에서 음극 위에 보호층을 형성하여, 이온의 탈용매화를 촉진하고 전하 전달 저항을 낮추는 등, 전해질 형태에 따라 성능을 향상시키는 거동이 상이하다는 것을 알 수 있다. 하지만 과도한 첨가제가 투입될 시 응집이 발생하여 성능이 감소될 수 있으니 분산 공정을 정밀하게 제어하고 양을 최적화하는 노력이 요구된다.[54]