1. 서론
전기자동차 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system)에 대한 수요가 증가함에 따라, 기존에 비해 에너지 밀도가 더 크고 저렴한 차세대 리튬이차전지에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.[1,2] 특히 리튬이차전지의 구성 요소 중 양극 소재는 무게와 가격 측면에서 가장 큰 비중을 가지고 있는 소재로 차세대 전지의 수요를 실현하기 위한 핵심 소재이다. 현재는 층상 구조 기반의 니켈-코발트-망간 산화물 소재가 주로 사용되고 있으며 고용량, 고안정성, 가격 등 필요한 특성에 맞추어 다양한 조성이 개발되어 왔다. 최근에는 고에너지 밀도 특성을 나타내는 고 니켈 조성에 대한 소재 개발이 주로 이루어져 왔으며 일부 조성의 경우 전기자동차용 양극 소재로 상용화되어 사용되고 있다.[3,4] 그러나 층상 구조 산화물은 높은 니켈 및 코발트 가격으로 인한 가격 불안정성, 전이금속의 이동에 따른 구조 변화 및 부피 변화, 이에 수반되는 셀 열화 등의 문제점들을 보유하고 있다. 따라서 시장 규모의 지속적인 확대와 함께, 기존 층상 구조 양극 소재가 가지는 이러한 근본적 한계를 극복할 수 있는 새로운 소재에 대한 필요성이 증대되고 있다.[5–8]
기존 층상 구조 기반 소재의 한계를 극복하기 위한 대안으로, 최근 무질서 암염(Disordered rock-salt, DRX) 기반 양극 소재가 주목받고 있다.[9] DRX 소재는 리튬 층과 전이금속 층이 구분되어 정렬되어 있는 층상 구조와 달리, 리튬과 전이금속이 무작위로 배열되어 있다. 따라서 층상 구조 형성을 위해 사용해야 하는 Ni, Co, Mn를 사용하지 않아도 되기 때문에 조성의 자유도가 높고 Fe, Ti, Cr과 같은 저가 전이금속의 활용이 가능하다는 장점을 지닌다. 또한, 리튬 과잉 조성을 형성할 경우 퍼콜레이션 기반의 새로운 리튬 이온 확산 경로 확보가 가능하며, 산소의 산화환원 반응을 이용할 경우 고용량 구현이 가능하다는 점에서 차세대 고에너지 양극 소재로 각광받고 있다.[10] 뿐만 아니라, DRX 소재에서의 리튬 이온 삽입/탈리 시, 등방적 거동을 하며, 구조 변화가 상대적으로 적기 때문에 구조적, 충방전 사이클 안정성을 확보할 수 있을 것으로 기대하고 있다.[11] 이러한 장점을 바탕으로 현재까지 다양한 DRX 소재가 개발되었으며 최근에는 DRX 소재의 상용화 가능성 및 장기 사이클 안정성 개발 등과 같은 연구로 확장이 되고 있다.[12–14]
이러한 가운데, 망간 기반의 DRX 소재를 충방전 할 경우 사이클이 진행됨에 따라 양이온 재배열을 통해 델타 상 (δ-phase)으로 정의되는 새로운 상이 형성되는 것이 보고 되었다.[15,16] 델타 상은 DRX 구조 내에 부분적으로 형성된, 양이온 질서도 증가에 따른 무질서한 스피넬 구조로 정의되고 있다.[17] 특히, 델타 상이 형성됨에 따라 DRX 소재의 용량이 증가할 뿐만 아니라 사이클 안정성이 증가되는 현상이 발견되었으며, 델타 상의 형성이 기존 DRX 소재의 전기화학 특성 향상에 기여할 수 있는 잠재적인 구조로써 역할을 할 수 있음이 보고되었다.[18] 이에 따라, 최근에는 DRX 소재에서 전기화학 거동 중 발생하는 델타 상을 이해하기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 이를 통해 구조-성능-형성 메커니즘의 상관관계를 체계적으로 해석하고자 하는 노력이 이어지고 있다.[15-17,19-21]
본 리뷰 논문에서는 DRX소재의 사이클 중 양이온 재배열에 의해 형성되는 델타 상에 대한 최근 연구 동향을 살펴보고자 한다. 특히, 델타 상의 구조적 특성, 델타 상 형성에 따른 전기화학 거동 및 리튬 확산 메커니즘, 델타 상 형성을 위한 동역학적 및 열역학적 거동, 그리고 델타 상의 합성 전략 등을 종합적으로 정리함으로써, DRX 기반 양극 소재의 전기화학 특성 향상 방향을 구조적 측면에서 재조명하고자 한다.
2. 본론
2.1 DRX 소재 개발 동향
리튬이차전지의 상용화 이후, 높은 에너지 밀도와 저비용을 동시에 달성하기 위한 다양한 양극 소재 개발이 꾸준히 진행되어 왔다.[22] Fig. 1(a)는 대표적인 리튬 양극 소재들의 구조적 발전 과정을 연대기 순으로 정리한 것이다. 1980년대 초 Goodenough 그룹에서 층상 구조의 LiCoO2를 처음 제안한 이후,[23] 스피넬, 올리빈 구조를 거쳐 리튬 과잉 층상 구조 산화물 소재까지 연구가 확장되었다. 이어 2014년에는 면심입방(Face-centered cubic) 격자 내 리튬과 전이금속이 무작위로 배열된 DRX 구조의 리튬 과잉 산화물이 보고되었으며, 이를 통해 무질서 구조를 활용한 고용량 전극 소재 설계의 가능성이 제시되었다.[10] 특히, Fig. 1(b)에 나타난 바와 같이 DRX 소재의 경우 기존의 양극 소재에 비해 높은 용량을 나타낼 수 있는 특징을 보였다. 또한, 층상 구조를 유지하기 위해 필요한 Mn, Co, Ni 등을 대신하여 Ti, Nb, Mo, Fe 등과 같은 다양한 전이금속 사용이 가능해지면서 조성 설계를 통하여 더 저렴하고 전기화학 특성이 우수한 새로운 DRX 소재 개발에 대한 연구가 진행되었다(Fig. 1(c)).[24]
Fig. 1.
(a) Development history of the common oxide cathodes. Reproduced from Wang et al. J. Electrochem. Soc. 2024;171:040527, with permission of The Electrochemical Society.[25] (b) Average discharge potential and gravimetric capacity of selected layered and Disordered rock-salt (DRX) cathodes. Contour lines represent the gravimetric energy density. (c) Natural abundance (blue bars) and price (orange bars) of selected 3d and 4d transition metal elements found in disordered lithium transition metal oxide cathodes (on a log scale) (d) Overview of DRX and ordered rocksalt structures Reproduced from Hau et al. Adv. Mater 2025:2502766, with permission of Wiley.[13] (e) Layered Li x MO2 compounds exhibit 1-TM and 3-TMTd sites, respectively. Li+ diffusion relies on Li di-vacancy mechanism and 1-TM channels. 0-TM channels are responsible for Li+ conduction in Cation disordered rocksalt. Reproduced from Clement et al. Energy Environ. Sci 2020;13:345-373, with permission of Royal Society of Chemistry.[9] (f) Calculated Li migration barriers along 1-TM channels and along 0-TM channels as a function of the average tetrahedron height in model disordered Li2 MoO3 and LiCrO2 structures. (g) Computed probability of a percolating network of 0-TM channels versus Li content and cation mixing. Reproduced from Lee et al. Science 2014:343;519-522, with permission of American Association for the Advancement of Science.[10] (h) Local atomic configuration around O in layered or cation-disordered LMOs: Three Li-O-M configuration in layered Li-M oxides and One Li-O-Li, Two Li-O-M configuration Li-excess layered/cation disordered Li-M oxides. (i) Schematic of the band structure for stoichiometric layered Li-M oxides such as LiCoO2 and Li-excess layered Li-M oxides such as Li2MnO3, The Li-O-Li configurations lead to unhybridized O 2p states whose energies are higher than those of hybridized O 2p states and as a result are more easily oxidized. Reproduced from Seo et al. Nat. Chem. 2016;8:692-697, with permission of Springer Nature.[12]
DRX 구조의 핵심적인 구조적 특징 중 하나는 양이온의 무질서이다. 이는 면심입방 격자 내 팔면체 자리(O h site)에 리튬 이온과 전이금속 이온이 무작위로 혼합되어 있는 상태를 의미한다. Fig. 1(d)에서 볼 수 있듯, 층상 구조는 리튬과 전이금속이 층을 이루며 명확히 분리되어 있는 반면, DRX 구조는 두 이온이 무질서하게 배치되어 있다. 과거에는 이러한 무질서 구조가 리튬 이온 확산을 방해해 전기화학 성능에 부정적인 영향을 미친다고 인식되었으나, 그 후에 리튬을 과량 첨가함으로써 새로운 확산 경로를 확보할 수 있음이 실험적으로 입증되었다.[25,26] 리튬 이온은 암염 구조 내에서 팔면체 자리 간 확산 시, 중간의 사면체(Td) 자리를 통과하는 o-t-o (Octahedral-tetrahedral-octahedral) 경로를 따른다. 특히, 중간의 사면체와 면을 맞대고 있는 팔면체 자리에 존재하는 전이금속의 종류와 수는 확산 장벽에 큰 영향을 미친다. Fig. 1(e)는 사면체 클러스터의 조성에 따라 리튬 이온의 확산 채널이 열리거나 막히는지를 시각적으로 보여준다. 주로 1-TM(Li3 M) 채널을 통해 리튬 이온이 확산되는 층상 구조와 달리, DRX 구조에서는 리튬과 전이금속이 무작위로 배치되어 다양한 클러스터 구성이 가능하다. 3개의 전이금속이 존재하는 3-TM(LiM3) 채널은 강한 정전기적 반발로 인해 확산이 거의 불가능한 반면, 1-TM채널은 제한적인 확산을 허용하고, 0-TM(Li4) 채널은 사면체 주변으로 전이금속이 존재하지 않아 정전기적 반발이 최소화되어 리튬 이온 확산에 가장 유리한 채널로 작용한다. 이러한 사면체 환경에 따른 확산 장벽의 차이는 사면체 높이(Average tetrahedral height)에 영향을 받는다. Fig. 1(f)는 사면체 높이에 따른 확산 장벽 수치를 보여준다. 사면체 높이가 감소할수록 리튬 이온은 인접한 팔면체에 위치한 이온들과의 거리가 가까워져 강한 정전기적 반발을 받게 되어 확산 장벽의 증가로 이어진다. 특히, 1-TM 채널에서는 사면체 높이가 낮아질수록 장벽이 급격히 증가하는 반면, 0-TM 채널에서는 전이금속이 존재하지 않아 이러한 영향을 받지 않고 300me V 이하의 낮은 확산 장벽을 유지한다.[9,13] 한편, DRX 구조에서 0-TM 채널은 단일 채널만으로는 충분한 확산을 제공하기 어렵고, 소재 전체에 걸쳐 연속적인 percolation 네트워크를 형성해야만 실질적인 리튬 이온 확산이 가능하다. Fig. 1(g)는 몬테카를로 시뮬레이션 결과를 통해 리튬 함량과 양이온 무질서도에 따른 0-TM 채널의 percolation 가능성을 보여준다.[10] DRX 구조에서 리튬 양이 증가할수록 0-TM 채널의 형성 확률이 높아지고, 일정 임계점(x > 1.1)을 넘어서면 0-TM 클러스터들이 서로 연결되어 연속적인 percolation 네트워크를 형성하게 된다. 이러한 네트워크는 리튬 이온의 장거리 확산을 가능하게 하며, DRX의 고용량 및 안정적인 충방전 특성을 가능하게 한다.[10]
DRX 양극 소재는 기존 전이금속의 산화환원 반응 뿐만 아니라, 산소의 가역적인 산화환원 반응을 통해 고용량 특성을 발현할 수 있다. DRX 구조에서는 무질서한 양이온의 배열 및 과리튬 조성으로 인해 다양한 국소 산소환경이 형성되며, 그 중, Li– O– Li 결합 환경은 비혼성화된 산소 2p 전자 상태를 유도하여 산화가 가능한 전자 상태를 만든다. Fig. 1(h)는 이러한 Li– O– Li 결합이 형성되는 구조적 특징을 설명하고 있으며, 이는 층상 구조에서 주로 나타나는 전이금속 중심의 혼성화 된 Li– O– M 결합과는 뚜렷한 차이를 보인다. 일반적인 층상 구조에서는 O 2p 전자들이 전이금속의 3d 오비탈과 강하게 결합하여 산소의 에너지 준위가 낮아지고, 이로 인해 산화가 어려워진다. 반면, DRX 구조에서는 산소의 비혼성화 상태가 형성되어, 상대적으로 높은 에너지 준위에서 산소의 산화가 가능해진다(Fig. 1(i)). 이러한 전자 구조적 특징으로 인해 충전 시 산소가 가역적인 산화 환원 반응에 참여할 수 있게 되며, 이에 따라 전이금속의 산화환원을 초과하는 추가적인 용량 발현이 가능하게 된다.[12] 특히, DRX 구조에서는 높은 리튬 농도와 무질서도에 따라 Li– O– Li 결합의 빈도가 증가하며, 이에 따라 음이온 산화환원에 기여하는 산소의 수 역시 증가하게 된다. 그러나 이러한 산소의 산화는 격자 산소 손실, 전압 감소, 구조 불안정성과 같은 문제를 야기할 수 있으며, 이를 방지하기 위해 d⁰ 전이금속 도핑을 통하여 산소의 상태를 안정화하는 전략이 제시되고 있다. 이러한 전략은 산화된 산소를 격자 내에 안정적으로 유지시킴으로써, 가역적인 산소의 산화환원 반응을 유도하고 DRX 양극재의 실용화 가능성을 높이는데 기여한다.[9,14,25,26]
2.2 델타 상 정의
앞서 살펴본 바와 같이, 과리튬 기반의 DRX 소재는 전이금속과 리튬이 면심입방 격자의 팔면체 자리인 4a 및 4 b site에 무작위로 배치된 구조를 가지며, 이러한 무질서 구조를 바탕으로 넓은 조성 설계의 자유도와 우수한 고용량 특성을 나타낸다.[9,13] 그러나 최근 DRX 소재가 반복적인 충방전 사이클을 거치면서 국소적인 구조 재배열이 발생되며, 이 과정에서 ‘델타 상’이라 불리는 부분 정렬 구조(Partially ordered structure)가 자발적으로 형성되는 현상이 여러 연구에서 보고되고 있다.[15-17,19-21] 델타 상은 기존의 DRX가 갖는 완전한 양이온 무질서 구조와 전통적인 스피넬이 갖는 규칙적인 양이온 배열의 중간 구조로 해석되고 있다. 구체적으로는, 델타 상은 부분적으로 무질서화된 스피넬 구조로서, DRX의 무작위 배치와는 달리 특정 결정 자리에서 전이금속과 리튬 이온이 정렬되어 있는 경향을 보이며, 국소적으로 스피넬과 유사한 상을 형성한다. Fig. 2(a)는 DRX, 스피넬, 그리고 부분적으로 무질서화된 스피넬 구조 간의 상 전이 관계를 도식화한 결과이다. DRX 구조에서는 4a 자리가 리튬과 전이금속에 의해 무작위로 점유되는 반면, 스피넬 구조에서는 리튬이 8a 사면체 자리에, 전이금속이 16d 팔면체 자리에 규칙적으로 배열된다. 델타 상에서는 전이금속과 리튬이 완전한 정렬을 이루지 않으며, 일부 16c 자리가 전이금속에 의해 부분적으로 점유되는, 부분 정렬 구조의 특징을 나타낸다. 이러한 델타 상의 구조적 특징은 스피넬 구조에서 관찰되는 전압 범위에서의 용량 발현, 충방전 속도 특성 개선, 구조적 안정성 향상 등과 같은 전기화학 특성 향상에 기여를 할 수 있는 새로운 구조로서 주목받고 있다.[13,15,27]
Fig. 2.
(a) The partially disordered spinel phase as an intermediate between the DRX and fully ordered spinel structures. (b) Synchrotron XRD patterns for ex situ samples discharged to 3.5V during the 20th cycle. (c) Structural information of pristine L5M85 based on powder diffraction refinement in Fm-3m space group, Structural information of L5M85 after 20 cycles based on synchrotron powder diffraction refinement in Fd-3m space group. Reproduced from Cai et al. Nat. Energy 2024;9:27-36. with permission of Springer Nature.[15] (d) Structural transformation in LTMO cathode induced by cycling. Electron diffraction of pristine and 50-cycle discharged LTMO reveals the emergence of additional diffraction spots attributed to a spinel-like lattice. Atomic-resolution STEM HAADF imaging shows nanoscale structural evolution from a rocksalt-type phase in the pristine state to a partially spinel-like ordering after cycling. Fast Fourier transforms (FFT) and corresponding schematics support this structural transition. To distinguish coexisting phases, selective filtering was applied to the FFT using lattice-specific masks. Inverse FFT reconstruction visualizes the spatial distribution of rocksalt (purple) and spinel-like (green) domains. Atomic models of both structures are provided for reference. Reproduced from Li et al. Adv. Funct. Mater. 2021;31:2101888, with permission of Wiley.[19] (e) Atomic-resolution HAADF-STEM image collected from the δ-phase particle, Cation ordering from Bragg filtering applied to the frequency components marked on the Fourier transform shown in the inset of left one. Reproduced from Hau et al. Nat. Nanotechnol. 2024;19:1831-1839, with permission of Springer Nature.[20]
델타 상의 형성은 다양한 구조 분석을 통해 확인되었다. Fig. 2(b)는 20번째 사이클 이후의 과망간 DRX 시료들에 대해 수집된 싱크로트론 XRD 패턴을 제시하고 있으며, 충방전이 진행된 시료에서 스피넬 회절 피크가 관찰되는 것을 통해 델타 상이 형성되었음을 발견하였다. 특히, 리튬 함량이 낮고 망간 함량이 높은 시료(Li1.05Mn0.85Ti0.3O2)일수록 이러한 회절 피크가 상대적으로 강해지는 경향을 보이며, 이는 델타 상의 형성이 전이금속 조성 및 리튬 농도와 밀접한 관련이 있음을 나타낸다.[15] 구조 정량 분석 결과(Fig. 2(c))에서도 주된 상은 Fm-3m에 해당하는 DRX 상이며, Fd-3m 대칭성을 따르는 스피넬 상이 공존함을 Rietveld refinement를 통해 확인되었다. 이는 델타 상이 DRX와 스피넬 상의 중간 구조인 부분적으로 무질서한 스피넬 구조임을 보여준다.
고해상도 Scanning transmission electron microscopy (STEM) 분석을 통하여 나노 스케일에서의 구조적 특성을 제시하기도 하였다. Fig. 2(d)의 pristine Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 (LTMO)시료는 전형적인 DRX 구조를 유지하고 있으며, 해당 영역에 대한 Fast fourier transform (FFT) 분석에서도 DRX 회절 패턴이 관찰된다. 그러나 충방전 이후 cycled LTMO 시료에서는 특정 영역에서 국소적인 양이온 정렬이 관찰되며, FFT 분석 결과에서도 스피넬 상이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이는 DRX 격자 내에서 실제로 부분 정렬된 델타 상이 형성되었음을 직접적으로 입증하는 결과이다. 더불어, 나노 크기의 스피넬 구조(녹색)가 DRX 구조(보라색) 내에 분산되어 있는 것을 FFT 필터링 이미지를 통해 확인하였다. 이를 위해, DRX 격자 또는 스피넬 격자의 구조 정보만을 선택적으로 통과시키는 마스크를 적용하여 각각의 구조만을 포함하는 필터링 이미지를 생성함으로써 두 상이 나노 도메인의 형태로 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다.[19] 또한, Fig. 2(e) 좌측의 High-angle annular dark filed (HAA DF-STEM) 이미지와 우측의 FFT 이미지를 통하여 델타 상의 형성 및 분포를 더 큰 영역에서 확인할 수 있었으며, 특히 델타 상의 도메인의 크기는 3-7 nm의 크기로 형성되었다.[16] 위와 같은 델타 상의 형성은 충방전 프로파일 변화 및 용량 유지율 증가와 같은 전기화학 특성 변화를 수반한다고 보고가 되었다. 따라서 델타 상의 존재가 전기화학 반응에 어떠한 영향을 미치는지를 중심으로, 정량적 분석과 전기화학적 증거를 통해 기능적 역할에 대하여 보다 심층적으로 알아보고자 한다.
2.3 델타 상의 전기화학 특성
델타 상은 주로 망간 기반의 DRX 소재의 충방전 사이클링 과정에서 형성되며, 이와 함께 전기화학 특성도 함께 변화하는 것이 발견되었다.[15,16] Fig. 3은 DRX 소재의 충방전 사이클 과정에서 델타 상 형성에 따른 전기화학 특성 변화를 종합적으로 보여준다. Fig. 3(a, b)는 망간 기반 DRX 소재의 전압 프로파일로, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 점진적으로 증가하고, 새로운 전압 평탄 구간이 나타나는 프로파일의 변화를 보여준다.[15] Fig. 3(a)에서 DRX 소재의 사이클에 따른 용량 변화를 보여주며, 이 때 사이클에 따라 델타 상이 형성되는 경향은 Fig. 2(b)에서 싱크로트론 XRD 결과를 통해 나타내었다. 델타 상 형성이 가장 강하게 나타난 Li1.05Mn0.85Ti0.1O2(L5M85)의 경우, 초기 20 사이클 동안 방전 용량은 138 mAh/g에서 211 mAh/g으로 50% 이상 증가하였으며, Li1.1Mn0.7Ti0.2O2(L10M70)의 경우에도 156 mAh/g에서 202 mAh/g으로 증가하였다. 반면, 델타 상 형성이 약하게 나타난 Li1.15Mn0.55Ti0.3O2(L15M55)의 경우 전해질 분해 및 Mn 용해와 같은 반응이 더 강하게 발생하여, 싸이클이 진행됨에 따라 방전 용량이 초기 206 mAh/g에서 점차 감소하였다. Fig. 3(b)는 Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9 F0.1를 1.5 – 4.8 V의 전압 범위에서 사이클링 했을 때의 전기화학 프로파일 변화를 보여주며 방전 용량이 초기 160 mAh/g에서 320 mAh/g으로 증가함을 보여준다. 특히, Fig. 3(c)에서는 사이클에 따른 각 전압 영역에서의 용량 기여도를 시각화하여, 델타 상의 형성과 반응 전압 간의 관계를 직접적으로 보여주고 있다.[28] 전압 프로파일에서 4 V 및 3 V 부근에서 새롭게 나타나는 평탄 구간은 각각 8a 사면체 사이트와 16c 팔면체 사이트에 리튬 이온이 삽입되는 반응이며, 1.7 V 근처의 낮은 전압에서의 용량은 이미 채워진 팔면체 사이트와 면을 공유하는 8a 사면체 사이트에 리튬 이온이 삽입되는 반응에 기인한다. 이는 DRX 구조가 델타 상으로 전이되며, 부분적으로 무질서한 스피넬 상이 형성됨으로써, 리튬 이온의 반응 사이트 변화 및 추가적인 리튬의 확산 경로 확보를 통해 용량 증가 및 전압 프로파일의 변화가 유도되는 것을 보여준다.[13,29–31]
Fig. 3.
(a) Voltage profiles of Li1.05Mn0.85Ti0.1O2(L5M85), Li1.1Mn0.7Ti0.2O2(L10M70), and Li1.15Mn0.55Ti0.3O2(L15M55) during the 1st and 20th cycles at 20 mA/g between 2 ~ 4.8 V. Reproduced from Cai et al. Nat. Energy 2024;9:27-36. with permission of Springer Nature.[15] (b) Voltage profile of Li1.1Mn0.8Ti0.1O1.9 F0.1 during cycling at 10 mA/g between 1.5 ~ 4.8 V. (c) Capacity contributions from various voltage regions to examine changes in voltage profiles during cycling. Reproduced from Ahn et al. Adv. Energy Mater. 2023;13:2300221, with permission of Wiley.[28] (d,e) Capacity retention, (d) and average voltage retention (e) Over 100 cycles for L5M85, L10M70, L15M55. Reproduced from Cai et al. Nat. Energy 2024;9:27-36. with permission of Springer Nature.[15] (f) Distribution of lithium site energies depending on the disordered and partially ordered states in Li1.2Mn0.4Ti0.4O2. Reproduced from Kang et al. Energy Environ. Sci 2025;18:2330-2341, with permission of Royal Society of Chemistry.[33] (g) 7 Li solid-state NMR spectra collected from ex-situ samples charged to 4.8 V during the 1st and 20th cycles. Reproduced from Cai et al. Nat. Energy 2024;9:27-36. with permission of Springer Nature.[15] (h,i) Rate capabilities measured between 2 ~ 4.8 V at various current densities for Li1.2Mn0.65Ti0.15O1.9 F0.1 (h) and Li0.7Mn0.65Ti0.15O1.9 F0.1(i). Reproduced from Hau et al. Nat. Nanotechnol. 2024;19:1831-1839, with permission of Springer Nature.[20] (j) Area-specific impedance as a function of discharge depth during the 1st and 30th cycle discharge of Li1.2Mn0.7 Nb0.1O1.8 F0.2. Reproduced from Ahn et al. Adv. Energy Mater. 2022;12:2200426, with permission of Wiley.[16]
델타 상은 스피넬 구조와 유사한 양이온 배열을 기반으로 하면서도, 완전한 정렬 상태가 아닌 부분적 무질서를 유지한다는 점에서 전기화학 반응에 이점을 제공한다. 특히, 전통적인 스피넬 구조에서 흔히 발생하는 3 V 영역의 해로운 2상 반응이 델타 상에서는 억제되어, 더 안정적인 고용체 반응이 가능하다는 점이 보고되었다. 최근 연구에서는 스피넬 LiMn2O4에 양이온 무질서를 도입할 경우, 추가적인 리튬 사이트가 제공되어 3 V 영역에서의 고용체 거동이 향상된다는 결과가 보고되었으며, 이는 델타 상 형성으로 인한 전기화학 거동 변화를 뒷받침한다.[18]
델타 상의 형성은 초기 사이클에 대한 전기화학 특성 변화에 그치지 않고, 장기적인 사이클 성능 향상에도 기여하는 것으로 나타난다. Fig. 3(d,e)는 다양한 DRX 조성에 대한 100 사이클 동안의 용량 및 평균 전압 유지율을 보여준다.[15] 일반 DRX 소재는 충방전 과정에서 비가역적인 O2 손실로 인해 20 사이클 기준 용량 유지율이 80% 이하로 급격히 저하된다.[11,32] 반면, 델타 상이 형성되는 L5M85와 L10M70은 초기 20∼30 사이클에 걸쳐 점진적인 전이가 진행되며 용량이 증가하고, 이후 장기 사이클에서도 안정적인 성능을 유지한다. 이러한 경향은 앞서 Fig. 2(b)에서 확인한 바와 같이 리튬 함량이 낮고 망간 함량이 높은 조성일수록 델타 상 형성이 뚜렷해지는 결과와 일치한다. 특히, L5M85는 델타 상 형성으로 인한 구조적 안정화 효과가 두드러져 100 사이클에서도 최고 용량(41번째 사이클, 218.1 mAh/g)의 91.6%를 유지한다. 또한, Fig. 3(e)에서 확인되듯이 L5M85는 100 사이클 후에도 3.165 V의 방전 전압을 유지하며, 이는 초기 값보다 37 mV 높고 최대값(41 사이클) 대비 26 mV 낮은 수준으로, 전압 변화가 매우 억제되는 것을 보여준다. 이를 통해, 델타 상 형성은 초기 용량 증가 뿐 아니라 장기적인 용량 유지와 전압 안정성 향상에도 기여함을 알 수 있다.
계산 및 실험 결과에 따르면, 델타 상은 부분적으로 무질서한 스피넬 유사 구조를 가지며, 이러한 구조적 특성은 DRX 소재 내 리튬 이온의 사이트 에너지를 균등화하여 율 특성 향상에 기여할 수 있는 것으로 보고되고 있다.[21,33] 본 연구에서는 무질서한 양이온 배열로 인한 DRX의 국소 환경 다양성을 정량화하기 위해 머신러닝을 이용한 확산 클러스터(Diffusion cluster) 모델을 사용하여, Li1.2Mn0.4Ti0.4O2를 모델로 하여 o– t– o 경로의 에너지 장벽을 계산하였다. Fig. 3(f)는 DRX와 부분적 정렬이 도입된 소재의 리튬 팔면체 사이트 에너지 분포를 비교한 결과를 보여주며, 여기서 팔면체 사이트 에너지는 o– t– o 경로에서 최종적으로 점유하는 팔면체 자리의 안정성을 의미한다. 계산 결과, DRX에서는 양이온 무질서로 인해 팔면체 사이트 에너지 분포가 넓고 불균일하게 나타나 리튬 확산 에너지가 크게 형성되는 반면, 부분적 정렬을 도입한 경우 분포가 좁아지고 균일화되어 확산 장벽이 낮아졌다. 이는 정렬된 영역에서 리튬 사이트 에너지가 균일화되면서 리튬 이온 확산이 촉진되는 것을 보여주며,[33] 델타 상 형성이 DRX 내에서 스피넬 유사 정렬을 유도하여 향상된 리튬 동역학 성능을 나타내는 근거가 된다. 이러한 경향은 DRX 소재의 충방전 사이클 후 델타 상이 형성된 샘플에 대한 고상 7 Li NMR 분석을 통해 리튬의 국소 구조를 분석하여 실험적으로 확인하였으며(Fig. 3(g)), 델타 상에서는 DRX 구조에 비해 리튬 국소 환경의 분포 폭이 감소한 것이 확인되었다.[15] 이는 델타 상 형성이 보다 균일한 리튬 사이트 환경을 제공하며, 무질서한 DRX 격자 내에서 양이온이 부분 정렬을 통해 보다 안정적이고 효율적인 리튬 확산 경로가 형성됨을 의미한다.
위 결과는 델타 상 형성으로 인한 율 특성 증가로 이어졌다. Fig. 3(h,i)는 전류 밀도 증가에 따른 전압 프로파일 변화를 보여주고 있다. 여기서 Fig. 3(h)는 DRX 구조의 Li1.2Mn0.65Ti0.15O1.9 F0.1 소재, Fig. 3(i)는 탈리튬화 후 저온 열처리를 통해 델타 상이 형성된 Li0.7Mn0.65Ti0.15O1.9 F0.1 소재에 대한 전류 밀도별 방전 프로파일을 나타낸다. Fig. 2(e)에서 HA DDF-STEM 분석을 통해 확인한 바와 같이 저온 열처리를 통해 수 나노 크기의 델타 상을 형성하였으며, 델타 상이 형성된 샘플에서 DRX 소재보다 더 우수한 율 특성을 나타내는 것을 확인하였다.[16] 델타 상으로의 상 전이는 0-TM 채널의 연결성을 증가시키고, 리튬 사이트 에너지 분포를 좁힘으로써 리튬 이온의 확산 경로를 개선하는 데 기여한 것으로 해석된다. 이는 리튬 이온이 보다 낮은 에너지 장벽을 따라 이동할 수 있게 하여, 고속 충방전 조건에서도 성능 저하가 억제되는 결과로 이어진다. 이러한 동역학적 특성 향상은 면적 특이 임피던스(Area specific impedance, ASI) 분석을 통해서도 확인할 수 있다.[28] Fig. 3(j)는 DRX 구조와 델타 상 간의 ASI 값을 비교한 결과로, 사이클링을 통해 델타 상이 형성된 경우 더 낮은 ASI 값을 나타내며, 이는 리튬 이온의 확산 저항 및 전하 전달 저항이 감소했음을 의미한다.
2.4 델타 상 형성 원리
충방전 사이클 과정에서 형성되는 델타 상은 주로 망간 기반의 DRX 소재에서 전이금속의 이동에 의해 유도된다는 계산 결과가 보고되었다. Fig. 4는 델타 상 형성 원리에 대한 동역학적 및 열역학적 거동의 계산 과학 연구 결과를 체계적으로 보여준다.[15] 델타 상은 주로 망간의 이동에 따른 질서도 증가로 인해 형성되는 것으로 알려져 있으며, 이 때 전이금속은 DRX 구조 내에서 o-t-o 경로를 따라 이동한다(Fig. 4(a)).[10,29] 따라서 전이금속의 이동성은 팔면체와 사면체 사이트 간 결정장 안정화 에너지 차이에 크게 의존하며, 결정장 안정화 에너지 차이가 작은 전이금속일수록 이동 장벽이 낮아 이동이 용이하다. 이를 규명하기 위해 nudged elastic b and 밀도 함수 이론을 사용하여 DRX 구조에서 Mn2+, Mn3+, Mn4+, Ti4+의 탈출 에너지를 계산하였다(Fig. 4(b)). 그 결과 Mn4+ 및 Ti4+는 기존 팔면체 자리에서 사면체 자리로 이동하기 위한 탈출 에너지가 높아 팔면체 자리에 고정될 가능성이 큰 반면, Mn4+가 Mn3+ 및 Mn2+로 환원되면 탈출 에너지가 급격히 낮아져 팔면체 자리에서 쉽게 이동할 수 있음이 확인되었다. 이는 델타 상 형성이 주로 환원된 망간 이온의 높은 이동성에 의한 동역학적 요인에 의해 촉진됨을 의미한다.
Fig. 4.
(a) Schematic diagram of the diffusion process from octahedral lithium site i to j (o-t-o). (b) Calculated migration barriers at octahedral sites for Mn2+, Mn3+, Mn4+, Ti4+. (c) Voltage profiles of Li1.2Mn0.5Ti0.3O1.9 F0.1(L20M50) and Li1.2Mn0.7Ti0.1O1.9F0.1(L20M70) during the 1st and 20th cycles at 20 mA/g between 2 ~ 4.8 V. (d) Calculated thermodynamic driving force (ES − Eγ) along the LiMnO2– Li2TiO3 composition tie line. Here, ES refers to the DFT computed energy per atom for the spinel-like structure, and Eγ refers to that of the γ-LiFeO2-like structure at the typical spinel composition (cation/anion = 3/4). (e) Calculated thermodynamic driving force for two different compositions with Li content of 1.208/f.u. and varying F content. (f) Computed map of thermodynamic driving force as a function of Li content and F content. (g) Computed thermodynamic driving force as a function of Li content for F contents of 0.0 and 0.25/f.u. Reproduced from Urban et al. Adv. Energy Mater. 2014;4:1400478, with permission of Wiley.[29] Reproduced from Cai et al. Nat. Energy 2024;9:27-36. with permission of Springer Nature.[15]
델타 상 형성은 Mn이 풍부하고 Ti이 상대적으로 적은 조성에서 더욱 뚜렷하게 나타나는 것으로 확인되었다(Fig. 4(c)). 초기 사이클에서 Li1.2Mn0.7Ti0.1O1.9 F0.1 (L20M70) 및 Li1.2Mn0.5Ti0.3O1.9 F0.1 (L20M50)의 DRX 소재는 유사한 전압 프로파일을 나타낸 반면, 20사이클 이후에는 두 조성의 프로파일간 뚜렷한 차이를 보이며 망간이 많은 L20M70에서만 약 4 V 및 3 V 구간에서 평탄 전압 구간이 새롭게 형성되었다. 이는 Mn이 풍부한 조성에서 델타 상 형성이 더 활발히 진행됨을 보여주는 것으로, 앞서 Fig. 4(b)의 계산 연구에서 보고된 동역학적 메커니즘과도 일관된 경향을 보인다.
반면, 델타 상 형성의 열역학적 구동력은 전이금속의 함량에 의해 지배되며, Mn-Ti 계의 경우 Mn 함량이 증가할수록 커지고 Ti 함량이 높을수록 억제되는 경향을 나타냈다(Fig. 4(d,e)). 이 구동력은 DRX 구조의 γ-LiFeO2형 상 형성 에너지(Eγ)와 스피넬 상 형성 에너지(ES) 간의 차이(Eγ − ES)로 정량화 할 수 있으며, 이 값이 낮을수록 델타 상 형성이 열역학적으로 유리하다. LiMnO2– Li2Ti O3 조성선에서 LiMnO2 함량이 증가할수록 Eγ − ES 값이 낮아지는데, 이는 LiMnO2 함량이 증가할수록 Mn3+의 함량이 증가하게 되어 델타 상 형성이 열역학적으로 안정해짐을 의미한다(Fig. 4(d)). 다만, LiMnO2의 함량 증가는 리튬 과잉량 감소와 연관되므로, Mn 함량의 독립적인 영향을 평가하기 위해 리튬 함량을 고정한 Li1.208Mn0.791-xTixO2 조성군이 추가로 계산되었다(Fig. 4(e)). 이 조성군은 Mn3+ 함량을 0.372/ f. u.로 고정한 상태에서 Ti 함량을 변화시켜 평균 Mn 산화수를 일정하게 유지하도록 설계되었으며, 이를 통해 Ti 함량 변화의 독립적인 효과가 평가되었다. 계산 결과, Ti4+ 함량이 증가할수록 Eγ − ES 값은 점차 증가하며 델타 상 형성에 대한 구동력이 감소하는 경향이 관찰되었으며, 이는 Mn의 산화수 변화와 무관하게 Ti 함량이 델타 상 형성의 열역학적 구동력을 억제하는 주요 변수임을 의미한다.
Mn과 Ti 함량 뿐만 아니라, Li의 양과 F의 도핑양이 구동력에 미치는 영향에 대해서도 연구가 진행되었다(Fig. 4(f,g)). Ab initio 계산 결과, F의 농도가 낮은 영역(y ≤ 0.25) 에서는 Li 함량이 증가할수록 일정 수준까지 ES − Eγ 값이 낮아져 구동력이 증가하였으나, 특정 Li양 이상에서는 다시 구동력이 감소하는 경향을 보였다(Fig. 4(f)). F의 농도가 높은 영역(y > 0.25) 에서는 Li의 함량이 증가할수록 ES − Eγ 값이 지속적으로 낮아져 구동력이 증가하는 경향을 나타냈다. Fig. 4(f)에서 F의 값이 0인 지점과 0.25인 지점을 Fig. 4(g)에 따로 도시하였다. 각 리튬 양에 따른 Mn의 산화수 변화를 함께 나타내었을 때, 구동력은 리튬의 양 자체보다는 Mn의 산화수와 밀접한 관련이 있음을 알 수 있었다. Mn의 산화수가 높아질수록 구동력이 증가하는 것으로 나타났으며, Li의 양은 구동력에 직접적으로 관여하기보다, Mn의 산화수를 변화시킴으로써 간접적으로 영향을 주는 팩터로서 제시되었다. 다만, 산소의 산화환원 반응의 참여 비율이 증가할수록 델타 상 형성에 대한 구동력은 점차 감소하는 경향을 나타냈으며, F이 도핑된 샘플의 경우 산소 산화환원의 영향으로 인한 델타 상의 불안정화 경향이 억제되는 것으로 제시되었다.
2.5 델타 상 합성 및 형성 전략
향상된 전기화학 특성을 나타내는 델타 상을 효과적으로 형성하기 위한 전략들 또한 보고되어 왔다. 앞서 언급한 바와 같이, 델타 상은 주로 충방전 사이클에 의한 점진적인 상 전이로 인해 형성되는 것으로 보고되었다.[15,16] 망간 기반 DRX 소재의 충방전 프로파일을 보면, (Fig. 5(a, b)) 초기에는 완만한 전압 프로파일을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 4 V 및 3 V 부근에서 새로운 평탄 전압 구간이 관찰된다.[16] 사이클 이후의 ex-situ 샘플에 대한 광각 X선 산란(wide-angle X-ray scattering) 분석(Fig. 5(c))과 싱크로트론 XRD 및 STEM 분석(Fig. 2(b,e))을 통해 델타 상으로의 점진적 전환이 확인되었으며, 이는 Fig. 2와 Fig. 3에서 보고된 델타 상의 구조 및 전기화학 특성과 일치하였다. 충방전을 통해 상을 형성하는 in-sit u 델타 상 형성은 20∼30회의 충방전 사이클과 약 3주 이상의 시간이 요구되는 것으로 보고되었으며, 이처럼 느린 상 형성 속도는 델타 상 소재를 실제 상용화에 적용할 수 없음을 시사한다.
Fig. 5.
(a,b) Voltage profile (a) and dQ/dV plot (b) of Li1.2Mn0.7Nb0.1O1.8F0.2 during cycling at 10 mA/g between 1.5 ~ 4.8 V. Reproduced from Ahn et al. Adv. Energy Mater 2022;12:2200426, with permission of Wiley.[16] (c) Normalized wide-angle X-ray scattering (WAXS) profiles collected from pristine and discharged/recovered cathode samples. Reproduced from Ahn et al. Adv. Energy Mater 2023;13:2300221, with permission of Wiley.[28] (d) A representative example of the electrochemical formation pulsing process: after an initial charge to 4.8 V, pulsing is performed in a limited voltage window at high speed and 50℃, followed by cycling at 25℃ within 2 ~ 4.8 V. (e) To demonstrate the effect of pulse number on conversion, the first-cycle voltage profiles of materials pulsed various times at 100 mA/g, 50℃, and within a 3 ~ 4.5 V window. (f) Ex-situ XRD patterns of pristine electrodes and pulsed samples. Reproduced from Holstun et al. Adv. Mater 2025;37:2412871, with permission of Wiley.[34] (g) Enthalpy generated from oxides and oxygen of Li0.57Mn0.7Ti0.2O2(L05MT72), Li0.55Mn0.4Ti0.4O2(L05MT44) and thermally relaxed phases. (h) Onset temperatures of the partial DRX-to-spinel phase transformation from in situ synchrotron XRD heating experiments on chemically delithiated LxMT72 (Mn-rich) and Lx MT44 (Mn-deficient) sample series. Reproduced from Li et al. J. Am. Chem. Soc 24;146:24296-24309, with permission of American Chemical Society.[17] (i,j) Spatial distribution of the delta phase in chemically delithiated Li0.7Mn0.65Ti0.15O1.9 F0.1 particles and thermally treated Li0.7Mn0.65Ti0.15O1.9 F0.1 particles(200℃, 2 hours). Reproduced from Hau et al. Nat. Nanotechnol. 2024;19:1831-1839, with permission of Springer Nature.[20]
느린 델타 상 형성 문제를 해결하기 위하여, 최근 전기화학 펄스를 통해 빠르게 델타 상을 형성할 수 있는 전략이 보고되었다.[34] Fig. 5(d)는 특정 전압 범위 및 고온(50℃) 조건에서 고속 펄스를 반복적으로 인가하여 델타 상을 형성하는 전략을 보여준다. 이 방법은 1일 미만의 짧은 시간 동안 전기화학 펄스를 통해 델타 상 형성을 유도하였으며, 그 결과 델타 상 형성 후 일반적인 충방전 조건에서도 구조적 안정성과 높은 용량을 지속적으로 유지하는 효과를 보였다(Fig. 5(e)). 펄스 수가 증가함에 따라 구조 내 델타 상이 증가하는 현상은 Fig. 5(f)의 XRD를 통해 확인하였다. 특히, Fig. 4(b)에서 언급한 바와 같이, 높은 충전 상태에서는 망간의 산화수가 증가하여 (Mn4+) 낮은 산화수를 갖는 망간(Mn2+, Mn3+)에 비해 탈출 에너지가 높기 때문에 델타 상 형성이 어려워지며, 이에 따라 중간 전압 구간에서 펄스를 인가하는 조건이 델타 상 형성에 적합하다고 보고되었다. 델타 상은 Mn이 삼중공공(Tri-vacancy) 사면체를 통해 주변의 팔면체 자리로 이동하면서 형성되는데, 이 때 충전이 진행될수록 망간의 산화수가 증가하여 탈출 에너지는 높아지지만, 동시에 공공이 많아지면서 삼중공공 사면체의 수가 증가하는 효과 또한 있기 때문에, 충전이 진행됨에 따른 망간의 탈출 에너지 증가와 삼중공공 사면체 수의 증가는 서로 상충 관계(Trade-off)를 갖게 된다. 따라서 전기화학 펄스 전략은 델타 상 형성의 속도를 효과적으로 개선하는 방법으로, 상용화를 위한 공정 시간 단축 측면에서도 유의미한 접근으로 평가된다.
망간이 풍부한 DRX 소재에 화학적 탈리와 저온 열처리를 결합한 2단계 공정은 델타 상 형성의 유효한 합성 전략이 될 수 있음이 보고되었다.[17,20] Fig. 5(g)에서는 화학적으로 탈리 된 DRX 화합물의 열처리 전후 형성 엔탈피 차이를 비교하여 델타 상 전이에 대한 열역학적 구동력을 분석하였다. 그 결과, 망간이 풍부한 조성 Li0.57Mn0.7Ti0.2O2(L05MT72) 에서는 열처리 후 형성 엔탈피 차이가 크기 때문에 델타 상으로의 자발적 전이가 가능하지만, 망간 함량이 낮은 조성 Li0.55Mn0.4Ti0.4O2(L05MT44) 에서는 엔탈피 차이가 작아 델타 상 전이를 위한 구동력이 크지 않음을 보여주었다. Fig. 5(h)는 저온 열처리 시, 델타 상 형성이 시작되는 온도를 표시한 것으로, 이 온도를 활성화 에너지 장벽으로 해석하였다. 탈리 된 정도는 온도에 큰 영향을 주지 않는 반면, 망간이 풍부한 조성의 경우 더 낮은 온도에서 델타 상 전이가 발생하는 것을 통해 더 낮은 활성화 에너지 장벽을 갖는 것을 확인하였다. 그러나 망간 함량이 낮을 경우, 비정합 결정립계(Incoherent grain boundary) 형성으로 인해 더 높은 활성화 장벽이 요구된다고 밝혔다. Fig. 5(i, j)는 망간이 풍부한 DRX 소재 및 탈리튬화 후 저온 열처리한 소재의 HAA DF-STEM 이미지에 주사 전자 나노회절(Scanning electron nanodi ff raction, S END) 패턴으로 DRX 및 델타 상의 공간 분포를 색상으로 구분한 공간 분포 이미지이다. 이 때, S END 분석을 통해 DRX와 δ-상 영역을 구분하였으며, DRX에서는 암염 구조의 회절 패턴만이 관찰되는 반면, 델타 상에서는 스피넬 유사 구조에 기인한 추가적인 회절 패턴이 나타나는 특성을 이용하여 델타 상의 분포를 확인할 수 있다. 이러한 실험적 관측은 앞서 논의한 열역학적 안정성과 활성화 에너지 장벽 분석 결과와 일치하며, 망간이 풍부한 DRX 소재에 화학적 탈리 후 저온 열처리를 적용하는 2단계 공정이 델타 상 형성의 유효한 합성 전략이 될 수 있음을 시사한다.
3. 결론
본 리뷰에서는 DRX 기반 양극 소재에서 충방전 사이클 과정 중 자발적으로 형성되는 델타 상에 대해 구조적 정의부터 전기화학 특성, 형성 메커니즘, 합성 전략에 이르기까지 최근 연구 동향을 종합적으로 고찰하였다. DRX 소재는 기존 층상 구조 기반 양극재의 한계를 극복할 수 있는 소재로, 리튬 과잉 조성과 산소 산화환원 반응을 기반으로 한 차세대 고용량 양극 소재로 주목받고 있다. 이러한 DRX 구조 내에서 충방전 중 형성되는 델타 상은 무질서한 양이온 배열 속에서 부분 정렬된 스피넬 유사 구조로, DRX와 스피넬 사이의 중간 구조적 특성을 가지는 새로운 상이다. 델타 상은 단순한 구조 변화에 그치지 않고, 용량 증가, 전압 프로파일 변화, 사이클 안정성 향상, 율 특성 개선 등 전기화학 특성 향상과 밀접한 상관관계를 보인다. 특히 델타 상의 형성은 리튬 확산 경로의 향상, 리튬 사이트 에너지 분포의 균일화, 0-TM 채널의 연속성 증대와 같은 이점들을 제공함으로써, 고속 충방전 조건에서도 안정적인 성능을 유지할 수 있게 한다. 또한, 델타 상은 전이금속, 특히 Mn의 산화 상태 변화 및 이동성에 영향을 받아 형성되며, Mn 함량이 풍부하고 Ti 함량이 낮을수록 형성 가능성이 높아진다. 뿐만 아니라, 리튬 과잉량, F 도핑 농도 등 다양한 조성 변수에 따라 델타 상 형성에 대한 열역학적 구동력이 영향을 받게 된다. 충방전 사이클 기반의 자연 형성, 전기화학 펄스 처리, 화학적 탈리 및 저온 열처리를 활용한 2단계 공정 등 델타 상을 효율적으로 유도하기 위한 다양한 합성 전략들이 제시되고 있으며, 이는 상용화 과정에서의 시간⋅공정 단축이라는 측면에서도 중요한 의미를 가진다. 종합적으로, 델타 상은 DRX 양극 소재의 구조적 안정성과 전기화학적 효율을 동시에 달성할 수 있는 유망한 접근 방식임이 입증되고 있다. 향후 연구에서는 Mn 이외의 전이금속 조성(예: Ni, V, Cr 등)에서의 델타 상 형성 가능성을 탐구하고, 고상합성⋅고에너지 볼밀⋅스프레이 열분해 등의 다양한 합성법을 이용하여 델타 상을 가진 DRX 소재 합성의 대량생산 가능성을 평가하는 것이 필요하다. 또한, 장기 사이클에서의 안정성을 확보하기 위해, 리튬 사이트 에너지 분포 평탄화 및 전이금속 이동 제어 전략을 수립할 필요가 있다. 이러한 연구 방향은 델타 상의 보편적 적용 가능성을 확장함과 동시에, DRX 기반 차세대 리튬이차전지의 실질적 상용화를 앞당기는 데 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
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