Mo-doped V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> Nanofibers for High-Performance Cathode in Aqueous Zinc-Ion Batteries

Abstract

Aqueous zinc-ion batteries (AZIBs) have recently emerged as a promising next-generation energy storage system due to their intrinsic safety, cost-effectiveness, and environmental friendliness, with growing emphasis on developing high-capacity and stable cathode materials. In this study, we report the facile synthesis of Mo-doped V₂O₅ nanofibers with varying Mo concentrations (3, 5, and 10 at.%) via an electrospinning technique followed by controlled thermal annealing. The as-prepared nanofibers retain their one-dimensional morphology post-annealing, as confirmed by scanning electron microscopy. Structural analyses using X-ray diffraction and Raman spectroscopy indicate the successful formation of crystalline V₂O₅ and the effective substitution of Mo into its lattice. Electrochemical evaluations demonstrate that Mo doping significantly improves both cycling stability and rate performance. Notably, the 5 at.% Mo-doped V₂O₅ nanofibers exhibit optimal performance, attributed to accelerated initial activation and enhanced structural stability. These findings highlight the potential of Mo-doping as a viable strategy to engineer high-performance cathode materials for advanced AZIB applications.

Keywords: Cathodes, Doping, Electrospinning, V₂O₅ nanofibers, Zinc-ion batteries

1. 서론

아연이온배터리(Zinc-ion batteries, ZIBs)는 높은 안전성, 저렴한 비용, 풍부한 아연 자원, 환경 친화적인 특성으로 인해 차세대 에너지 저장 시스템으로 큰 주목을 받고 있다. 특히 수계 전해질을 사용하는 ZIBs는 유기 전해질 기반의 리튬이온배터리에서 발생할 수 있는 화재 및 폭발 위험이 없어 더욱 안전하다. 또한 아연 금속의 높은 이론 용량(820 mAh g^–1), 낮은 산화환원 준위(–0.763 V vs. SHE), 작은 이온 반지름(0.74 Å), 그리고 두 전자 반응을 하므로 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 수계 전해질 내 수화된 Zn²⁺이온의 상대적으로 큰 반지름(4.3 Å)과 양극 활물질과의 강한 정전기적 상호작용은 Zn²⁺이온의 삽입/탈리에 높은 에너지 장벽을 초래하여 느린 전기화학적 동역학과 제한된 사이클 성능을 야기한다.[1–3] 따라서 고성능의 ZIBs구현을 위한 적합한 양극 활물질의 설계 및 개발은 매우 중요하다.

지난 몇 년간 망간 기반 산화물, 프러시안 블루 유사체, 전도성 고분자, 바나듐 기반 산화물 등 다양한 양극 활물질이 연구되어 왔다. 이 중 바나듐 기반 산화물은 다중 원자가, 개방형 골격 구조, 높은 이론 용량으로 인해 ZIBs 용 양극 활물질로 광범위하게 연구되고 있다. 특히 V₂O₅는 높은 이론 용량과 넓은 층간 공간을 가진 층상 구조로 인해 가장 유망한 물질 중 하나이다.[1] 하지만 V₂O₅는 고유의 낮은 전기전도도, 낮은 이온 확산 계수, 긴 활성화 과정, Zn²⁺이온 삽입/탈리 시 발생하는 구조적 불안정성으로 인해 장기 사이클 안정성 및 율속 특성이 저하되는 한계점을 가진다. 또한, 수계 전해질 환경에서 바나듐의 용출은 전극 성능 저하 및 수명 단축의 주요 원인으로 작용한다.[4] 이러한 문제를 해결하기 위해 높은 비표면적과 짧은 이온 확산 경로를 가진 나노구조를 설계하는 것은 Zn²⁺확산 속도 및 빠른 전기화학적 동역학에 유리하다. 또한, 최근 연구에 따르면 V₂O₅ 내부에 물 분자나 이종 금속 이온(예: Na⁺, Ca²⁺)을 사전 삽입하는 것은 결정 구조를 강하게 변형시킬 뿐만 아니라 전기화학적 동역학에서도 중요한 역할을 한다.[2–5]

본 연구에서는 전기방사 공정을 이용하여 균일한 나노섬유 형태의 순수 V₂O₅ 및 다양한 농도(3/5/ 10 at.%)의 Mo 도핑된 V₂O₅ 나노섬유를 성공적으로 합성하였다. 전기방사는 나노 크기의 섬유 형태를 쉽게 제조할 수 있어 넓은 표면적을 제공하고 이온 확산 경로를 단축하는데 유리하다.[6] 합성된 나노섬유들은 열처리 공정을 통해 결정성을 확보하였다. 이종원소 도핑은 V₂O₅의 결정 구조를 조절하고, 전기화학적 활성 부위를 늘리며, 이온 및 전자 전도도를 향상시켜 전기화학적 성능을 개선하는 효과적인 방법이다.[7] 특히 Mo는 일반적으로 Mo⁶⁺상태로 존재하며, 이는 기존에 연구된 3가 이하의 금속 이온들보다 더 높은 전하 밀도를 가진다. Mo⁶⁺이온이 V₂O₅ 격자 내에 도핑될 경우 다음과 같은 긍정적인 효과를 기대할 수 있다.

Mo 도핑은 V₂O₅의 전자 전도성을 크게 향상시킨다.[8] 이는 전자가 전도대로 쉽게 여기될 수 있도록 촉진하며, 산화환원 반응 중에 효율적인 전자 전달을 돕는다. 결과적으로 전극의 반응속도가 빨라진다. 두번째로, Mo 도핑은 Zn²⁺이온의 이동 에너지 장벽을 효과적으로 감소시켜 이온 확산 동역학을 향상시킨다. Mo⁶⁺이온은 V⁴⁺ 또는 V⁵⁺이온을 치환하는데 Mo⁶⁺의 더 높은 원자가로 인해 전하 중성을 보존하기 위해 산소 공공이 생성된다. 이 산소 공공은 Zn²⁺이온 저장을 위한 추가적인 활성 부위를 제공하며 이온이 더 쉽게 이동할 수 있는 경로를 형성한다.[9] Mo원자는 또한 산화물 층 내에서 구조적 지지대 역할을 하여 층간 간격을 넓히고 Zn²⁺확산에 유리한 환경을 조성한다. 이러한 기둥 효과는 V₂O₅구조 내에서 아연 이온의 확산 동역학을 더욱 개선한다.[9,10] 마지막으로 Mo도핑은 사이클링 동안 바나듐 산화물 양극의 구조적 무결성을 강화하여 바나듐 용해 문제를 효과적으로 완화하고 사이클 안정성을 크게 향상시킨다.[11] 이러한 복합적인 메커니즘을 통해 Mo 도핑은 V₂O₅기반 ZIB 양극의 고율 성능과 장기 사이클 수명을 달성하는 데 결정적인 기여를 한다.

2. 실험방법

2.1 물질

본 연구에 사용된 모든 시약은 추가적인 정제 없이 상업적으로 구매하여 사용하였다. Pure V₂O₅ 나노섬유 합성을 위해 vanadyl acetylacetonate (Aldrich, 97%), N,N–Dimethylformamide (DMF, Samchun Chemicals, 99.5%), Polyacrylonitrile (PAN, Aldrich, Mw = 150,000 g mol^–1)을 사용하였다. Mo–doped V₂O₅ 나노섬유 합성을 위해 vanadyl acetylacetonate와 함께 ammonium molybdate tetrah yd rate (Aldrich, 99.98%)를 도펀트 원료로 사용하였다. 전극 제작에는 도전재로 Super P (Aldrich), 바인더로 Poly (acrylic acid) (PAA, Aldrich, Mw = 450,000 g mol^–1)를 사용하였다. 아연이온배터리 셀 제조에는 아연 금속박 (99.9%, thickness 0.25 mm, Aldrich)을 상대 전극으로, 2 M ZnSO₄ 수용액(Aldrich, 99.99%)을 전해액으로, GF/ F 분리막(Whatman)을 사용하였다.

2.2 Pure V₂O₅ 나노섬유 및 Mo도핑된 V₂O₅ 나노섬유의 합성

Pure V₂O₅ 및 3/5/10 at.% Mo–V₂O₅ nano fiber는 전기방사를 이용하여 제조하였다. 먼저, pure V₂O₅나노섬유 제조를 위해 vanadyl acetylacetonate (0.6 g)를 DMF (5 mL)에 용해시킨 후, PAN (0.7 g)을 투입하여 pure V₂O₅ 나노섬유 전구체 용액을 제조하였다. Mo도핑된 V₂O₅나노섬유 제조를 위해, vanadyl acetylacetonate(0.6 g)와 함께 도펀트 원료인 ammonium molybdate tetrah yd rate를 Mo 원소 기준으로 각각 3/5/10 at.% 의 도핑량에 맞춰 DMF (5 mL)에 용해시켰다. 이후 마찬가지로 PAN (0.7 g)을 투입하여 각 농도별 Mo도핑된 V₂O₅나노섬유 전구체 용액을 제조하였으며, 동일하게 3일 동안 교반하였다.

제조된 각 전구체 용액은 전기방사 장비를 이용하여 방사하였다. 전기방사 과정은 주사기 펌프를 이용하여 전구체 용액을 0.6 mL h–1 의 속도로 토출하였고, 주사기 바늘 끝과 컬렉터 사이의 거리는 15 cm로 유지하였다. 인가 전압은 12 kV로 설정하였으며, 상온 조건에서 진행되었다. 수집된 나노섬유 전구체는 대기 분위기에서 500° C에서 1시간 동안 5° C min–1의 승온 속도로 열처리 과정을 거쳐 유기물을 제거하고 결정성을 확보하여 최종적으로 pure V₂O₅나노섬유, 3/5/10 at.% Mo–V₂O₅나노섬유를 얻었다.

2.3 재료 특성 분석

합성된 나노섬유의 형태학적 특성은 전계 방출 주사전자현미경(FE–SEM)을 이용하여 분석하였다. SEM이미지를 통해 열처리 전후의 나노섬유 형태 변화 및 Mo 도핑 농도에 따른 형태 변화 및 구조적 특징을 관찰할 수 있다. 결정 구조는 X선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD)를 이용하여 분석하였으며, V₂O₅ 및 Mo 도핑에 따른 결정상 변화를 확인하였다. 분석에는 Cu Kα (λ = 1.5406 Å) 광원을 사용하였으며, 10°에서 80°에 해당하는 2θ스캔범위에서 진행하고, step size 0.02° 및 scan rate 10° min–1 의 조건으로 측정하였다. 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통해 V₂O₅의 분자 진동 특성 및 Mo 도핑이 V–O결합에 미치는 영향을 확인하였다. X선 광전자 분광법(XPS)은 나노섬유 표면의 원소 조성 및 화학적 상태를 분석하는 데 활용되었다. XPS 분석을 통해 Mo 도핑에 따른 V의 산화 상태 변화 및 Mo의 화학적 상태를 더욱 면밀히 확인할 수 있으며, 이는 Mo 도핑이 V₂O₅의 전자 구조에 미치는 영향을 직접적으로 규명하는 데 기여한다.

2.4 전기화학적 특성 평가

전극은 활물질(순수 또는 Mo도핑된 V₂O₅ 나노섬유), 도전재(Super P), 바인더(PAA)를 7:2:1의 질량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, Ti호일 위에 코팅하여 전극을 제작하였다. 이후 대기 중 25° C에서 12시간의 1차 건조 과정과 진공상태에서 60° C, 12시간의 2차 건조 과정을 거쳤다. 전극의 질량 로딩은 3 mg cm–2로조절하였다. 제조된 양극 활물질의 전기화학적 특성은 표준 2032 코인 셀 형태로 제작하여 평가하였다. 작업 전극은 합성된 나노섬유 전극으로 구성되었으며, 상대 전극으로는 아연 금속박을 사용하였다. 두 전극 간의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 전해액에 함침된 분리막을 활용하였다. 전해액은 2M ZnSO₄수용액을 사용하였고, 분리막은 GF/ F를 사용하였다. 제작된 코인 셀은 Neware 배터리 시험기를 사용하여 Gal vanostatic charge–discharge 및 사이클링 성능 평가를 진행하였다. 측정은 1000 mA g^–1의일정한전류밀도하에 0.2 V에서 1.6 V의 전압범위에서 진행되었으며, 모든 전기화학 평가는 상온에서 수행되었다.

3. 결과 및 논의

3.1 형태학적 특성 분석

순수 V₂O₅와 Mo가 도핑된 V₂O₅ 나노섬유의 전체적인 제작 과정을 Fig. 1에 모식도로 나타내었다. 먼저 바나듐 전구체 혹은 바나듐과 몰리브덴 전구체를 PAN과 함께 용매에 녹여 균일한 전구체 용액을 만들었다. 이 용액을 주사기에 넣고 높은 전압을 걸어 방사시키면 용매는 증발하고 PAN과 전구체가 섞인 나노섬유가 만들어진다. 이후 열처리를 하면 PAN은 모두 사라지고 최종적으로 순수 V₂O₅ 또는 Mo가 도핑된 V₂O₅ 나노섬유를 얻을 수 있다. Fig. 2는 전기방사 공정을 통해 성공적으로 합성된 순수 및 Mo도핑된 V₂O₅ 나노섬유의 열처리 전후 형태학적 변화를 보여주는 SEM 이미지이다. 열처리 전의 이미지들 Fig. 2(a–d)은 모든 샘플에서 균일하고 연속적인 나노섬유 형태가 잘 형성되었음을 명확히 보여준다.

Fig. 1.

Schematic illustration of fabrication processes for bare and doped V₂O₅ nanofibers.

나노섬유를 통해 넓은 표면적과 짧은 이온 확산 경로를 제공하여 전기화학적 성능에 유리할 것으로 예상된다. 열처리 후 이미지들 Fig. 2(e–h)을 분석한 결과, 모든 샘플에서 나노섬유의 기본적인 형태가 성공적으로 유지되었음을 확인하였다. 이는 열처리 과정에서 유기 잔류물이 효과적으로 제거되면서도 나노섬유 구조가 손상되지 않았음을 의미한다. 그러나 고온 열처리로 인해 섬유 간의 일부 소결 및 조밀화 현상이 관찰되었다. 특히 Mo 도핑 농도가 증가할수록 섬유 간의 응집 및 부분적인 입자 성장이 더욱 두드러지게 나타나는 경향을 보였다. 이러한 현상은 과도한 Mo 도핑이 V₂O₅ 결정화 거동에 영향을 미치거나, 고온 환경에서 Mo 산화물과의 상호작용으로 인해 섬유 형태의 안정성이 일부 저해될 수 있음을 시사한다.

Fig. 2.

SEM images of V₂O₅ nanofibers before (a–d) and after (e–h) heat treatment with varying Mo doping concentrations.(0/3/5/10 at.%).

3.2 결정 구조 및 분자 특성 분석

Fig. 3(a)는 순수 및 Mo도핑된 V₂O₅ 나노섬유의 XRD 패턴을 나타낸다. 모든 Mo–V₂O₅시료는 직방정계 V₂O₅결정상(JCPDS No. 41–1426)과 일치하는 회절 패턴을 보인다. 이는 500도에서의 열처리 공정을 통해 다음과 같이 V₂O₅의 결정상이 성공적으로 형성되었음을 의미한다.[11]

Fig. 3.

(a) X-ray diffraction patterns and (b) Raman spectrum of various states of V₂O₅ nanofibers with different doping levels.

C10H14O5V+O2→V2O5+CO2+H2O

이는 Mo 도핑 후에도 V₂O₅의 기본 결정 구조가 유지되어 Mo가 별도의 상으로 존재하지 않고 V₂O₅격자 내에 잘 도핑 되었음을 시사한다. Mo–V₂O₅ 샘플의 회절 피크는 순수 V₂O₅와 비교했을 때 상대적인 강도가 감소했으며, 도핑농도가 증가할수록 그 경향은 증가했다. 또한 도핑된 샘플의 회절 피크는 pure V₂O₅나노섬유보다 더 넓어졌는데 이는 결정성이 감소하거나 결정립 크기가 작아졌음을 의미한다.

Fig. 3(b)는 순수 및 Mo도핑된 V₂O₅나노섬유의 라만 스펙트럼을 보여준다. 모든 샘플들은 직방정계 V₂O₅의 특징적인 109, 149, 203, 288, 308, 409, 484, 531, 705. 996 cm–1의 라만 시프트 값을 보여주었다. 이를 통해 Mo도핑이 V₂O₅의 기본 결정 구조를 크게 변화시키지 않음을 재확인할 수 있다. 149 cm–1는 직방정계 상의 층상 구조를 나타내는 골격 굽힘 진동이고, 409 cm–1은 V–O–V의 변형 진동 모드를, 484, 531 cm–1은 V–O–V결합의 굽힘 진동을, 705 cm–1은 V–O–V의 대칭 신축 진동을 나타낸다. 995 cm–1은직방정계 V₂O₅의 가장 두드러지는 특징적 피크로 V=O 끝단 산소와의 신축진동을 나타낸다.[12]

순수 V₂O₅와 Mo가 도핑된 V₂O₅ 나노섬유의 화학적 결합 상태를 분석하기 위해 XPS 측정을 수행했으며 그 결과는 Fig. 4에 나타내었다. Mo의 도핑 농도 증가에 따른 Mo 3d스펙트럼 분석 결과, Mo⁶⁺피크의 강도가 증가하는 것을 그래프를 통해서 확인할 수 있다. 이는 나노섬유 내 Mo의 성공적인 도핑을 뒷받침한다. 도핑농도가 3/5/10 at.%로 증가함에 따라 V⁵⁺ 2 p_3/2의 피크가 점진적으로 감소하는 것을 볼 수 있는데 이는 V⁴⁺피크의 상대적 강도가 증가했음을 시사한다. V⁴⁺ 2 p_3/2의 shoulder peak가 증가하는 모습을 통해서도 이를 확인할 수 있다. V⁴⁺성분의 증가는 재료 내 산소 공공의 발생을 지지하는 핵심적인 증거이다. 약 531.5–532eV에서 관찰되는 O _v 피크의 강도가 도핑 농도 증가에 따라 점점 강해지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 XPS 분석 결과는 다음과 같은 도핑 메커니즘을 시사한다. 소량의 Mo⁶⁺이온이 V₂O₅격자의 V⁵⁺자리를 치환할 때, 격자 내에서 국부적인 양전하 불균형이 발생하고, 이 과도한 양전하를 보상하고 전하 중성을 유지하기 위해 일부 V⁵⁺이온이 V⁴⁺로 환원되는 동시에 주변 격자에서 산소 공공이 생성된다. 이는 Mo도핑이 V₂O₅ 나노섬유의 비화학량론성을 유도하고 결함 구조를 변화시키는 핵심적인 원인임을 보여준다. 즉, 적은 양의 Mo⁶⁺ 도핑만으로도 전하–보상을 위해 일부 V⁵⁺가 V⁴⁺로 환원되고, 동시에 산소공공이 생성됨을 알 수 있다. 이러한 화학 구조는 전자 전도성을 향상시키는 V⁵⁺/V⁴⁺ 혼합 원자가 네트워크와, Zn²⁺삽입 경로를 확장하는 산소 공공을 동시에 최적화하므로, 뒤에서 논의할 3,5%의 도핑농도에서 전기전도도와 용량이 점점 향상하는 것을 지지한다.[13–15]

Fig. 4.

XPS data of pure V₂O₅ and doped V₂O₅ nanofibers for core-level spectra of (a-d) O 1s/V 2p and (e-g) Mo 3d.

3.3 전기화학적 성능 평가

Fig. 5는 1000 mA g^–1의전류밀도, 3 mg cm–2의 전극 매스 로딩 조건에서 측정된 순수 및 Mo 도핑된 V₂O₅나노섬유 양극의 사이클 성능을 나타낸다. V₂O₅와 같은 층상 구조의 바나듐 산화물 양극재는 초기 구동 시, 좁은 층간 간격과 높은 오믹 분극으로 인해 Zn²⁺ 확산이 느려 초기 용량이 낮게 나타났다.[16] 그러나 사이클이 진행됨에 따라 V₂O₅ 격자 내로 물분자와 Zn²⁺이 함께 삽입되면서 층간 간격이 확장된다. 이 과정은 더 많은 전기화학적 활성 부위를 노출시켜 초기 수십 사이클 동안 용량이 점차 증가하는 활성화 단계를 거치게 된다.[17] 반면, 장기 사이클에서는 바나듐 용출과 이에 따른 비활성 Zn₃(OH)₂V₂O₇ 2H₂O(ZVO) 생성, ZHS(Zn₄(OH)₆SO₄ xH₂O) 침전축적, Zn 음극의 부식과 소모가 누적되어 서서히 용량 감소가 진행된다.[3,18] 5% Mo 도핑된 V₂O₅ 나노섬유는 초기 사이클에서 활성화 과정을 거쳐 약 25 사이클 이후 약 208 mAh g^–1의 용량을 달성하였다. 적절한 Mo⁶⁺ 이온의 도입은 혼합 원자가 형성 및 산소 공공을 통해 Zn²⁺ 확산 장벽을 낮추고 전하 이동을 촉진함으로써 빠른 초기 반응을 유도한다.[10] 반면, 3% Mo 도핑된 V₂O₅ 나노섬유는 5% Mo 샘플보다는 빠른 13 cycle에서 초기 활성화를 보였으나, 활성화 단계 이후 용량이 약 190 mAh g^–1에서 시작하여50 사이클 후 100 mAh g^–1이하로 급감하였다. pure V₂O₅나노섬유의 경우, 활성화 과정이 모든 샘플들 중 가장 느린 72 cycle에서 182 mAh g^–1의 용량을 달성하였다. 10% Mo도핑된 V₂O₅나노섬유는 모든 샘플 중 용량이 100 mAh g^–1으로 가장 낮게 나타났으며, 활성화 과정 없이 150 cycle까지 100 mAh g^–1의 용량을 안정적으로 유지하였다. 특히 5% Mo 도핑된 시료에서 관찰된 완만한 용량 저하는 Mo 도핑이 바나듐 용출과 비활성 부산물의 축적을 억제해 전극의 활성 반응 부위와 전도 경로를 성공적으로 보존했기 때문으로 판단된다. 반면, 3% 시료는 도핑 효과가 불충분해 장기 사이클에서 용출/부반응의 영향이 빠르게 누적되어 급격한 용량 저하가 유발된 것으로 해석된다. 즉, 5% Mo도핑은 Zn²⁺확산 동역학 개선에 더해 수계 전해질에서 문제가 되는 바나듐 용출을 억제하여 장기 사이클 안정성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.

Fig. 5.

Cycling performance of various states of V₂O₅ nanofibers at a current density of 1000 mA/g.

Mo⁶⁺이온이 V₂O₅격자에 도핑되면 Mo⁶⁺의 큰 이온 반지름으로 인해 Zn²⁺삽입에 유리한 넓은 통로를 초기부터 제공할 수 있다. 이렇게 되면 Zn²⁺이온이 처음부터 쉽게 삽입될 수 있으므로 층간 간격을 추가적으로 넓히기 위한 활성화 과정이 불필요해진다. 그러나 과도한 도핑으로 인해 오히려 격자 내의 무질서도가 높아져 전반적인 최대 용량이 100 mAh g⁻¹으로 낮다.[19,20] 이러한 결과들은 Mo 도핑 농도가 V₂O₅나노섬유의 활성화 과정, 이온 확산 동역학, 전기화학적 성능에 미치는 복합적인 영향을 명확히 보여준다.

Fig. 6은 pure V₂O₅나노섬유(a)와 Mo도핑된 V₂O₅ 나노섬유(b: 3%, c: 5%, d: 10%)의 dQ/ dV 곡선을 보여준다. Pure V₂O₅나노섬유의 곡선 Fig. 6(a)는 방전시(환원) 0.6 V, 0.87 V 충전시(산화) 1 V, 0.77 V에서 뚜렷한 피크를 보여준다. 이는 Zn²⁺이온 삽입의 가역성과 V₂O₅격자 내 다단계 삽입/탈리 반응을 나타낸다. 그러나, 3%, 5% Mo 도핑된 샘플들 Fig. 6(b,c)와 비교했을 때 피크의 강도가 상대적으로 낮고 폭이 넓은 경향을 보인다. 이는 pure V₂O₅가 Zn²⁺이온과의 반응 활성이 상대적으로 낮고 전하 전달 동역학이 느릴 수 있음을 시사한다. 3% Mo도핑된 V₂O₅ 나노섬유 Fig. 6(b)는 순수 V₂O₅에 비해 전반적으로 dQ/dV 피크의 강도가 증가하고 날카로워진 모습을 보인다. 이는 소량의 Mo도핑이 V₂O₅격자의 활성 부위를 증가시키고 Zn²⁺ 이온의 반응 동역학을 향상시켰음을 의미한다. 피크의 위치 변화는 V₂O₅ 구조 내 Zn²⁺ 이온의 삽입/탈리 전압이 Mo 도핑에 의해 영향을 받았음을 나타내며, 이는 전자 구조 또는 이온 확산 경로의 변화에 기인할 수 있다. 또한 일부 피크의 위치가 사이클링에 따라 미세하게 이동하는데 이는 전극 내 구조적 변화, 저항증가, 반응 동역학의 변화를 의미한다. 5% Mo도핑된 V₂O₅나노섬유 Fig. 6(c)는 다른 샘플들에 비해 방전 및 충전 피크의 강도가 가장 높고, 피크의 폭이 가장 좁게 나타난다. 이는 Zn²⁺ 이온의 삽입/탈리 반응이 매우 빠르고 효율적으로 진행되며, 전극 내에서 균일하고 활발한 전기화학적 반응이 일어남을 의미한다. 높은 피크 강도는 더 많은 전하가 가역적으로 이동함을 나타내므로, 높은 가역 용량과 직접적으로 연관된다. 10% Mo도핑된 V₂O₅나노섬유 Fig. 6(d)는 피크의 강도가 매우 약한데 이는 과도한 Mo도핑이 오히려 V₂O₅ 격자 내에 구조적 무질서나 비활성 사이트를 유발하여 Zn²⁺의 확산을 방해하거나 전기화학적 반응에 참여하는 활성 부위 수를 감소시켰을 가능성을 시사한다. 따라서 높은 농도의 Mo도핑은 전극의 전하 전달 효율과 반응 동역학을 저하시켜 전기화학적 성능을 악화시키는 결과를 초래할 수 있음을 나타낸다.

Fig. 6.

Differential capacity curves (dQ/dV) of V₂O₅ nanofibers with varying Mo doping concentration of (a) 0%, (b) 3%, (c) 5%, and (d) 10%.

Fig. 7(a)는 pure V₂O₅ 나노섬유의 voltage profile이다. 5% Mo도핑된 V₂O₅ 나노섬유는 모든 샘플 중 가장 긴 방전 평탄부를 나타낸다. 이는 0.68 V, 0.85 V부근에서 명확하게 관찰된다. 이는 삽입된 Zn²⁺이온이 높은 가역성으로 효과적으로 탈리됨을 보여준다. 또한 방전 및 충전 평탄부 간의 전압 차이(분극)가 가장 작게 나타나, 전기화학적 반응의 높은 가역성과 빠른 동역학을 시사한다. 이는 Mo 도핑이 Zn²⁺ 이온의 이동 저항을 최소화하고, 전극 반응 속도를 최적화했음을 의미한다. 5% Mo 도핑은 V₂O₅의 전자 전도성을 향상시키고, Zn²⁺ 이온 확산을 위한 효율적인 경로를 제공하며, 사이클링 중 구조적 안정성을 최적으로 유지하여 가장 높은 용량과 우수한 사이클 안정성을 구현했음을 GCD 곡선을 통해 확인할 수 있다. 그러나, 10% Mo 도핑된 V₂O₅ 나노섬유의 방전 평탄부는 5% 도핑 샘플에 비해 길이가 다시 짧아지거나, 전압이 다소 불안정해지는 경향을 보인다. 이는 과도한 Mo 도핑이 오히려 Zn²⁺ 이온의 삽입 능력을 저해했음을 의미한다.

Fig. 7.

Galvanostatic discharge/charge profiles at 1000 mA/g, (a) V₂O₅ nanofibers, (b) 3% Mo-V₂O₅ nanofibers, (c) 5% Mo-V₂O₅ nanofibers, (d) 10% Mo-V₂O₅ nanofibers.

4. 결론

본 연구에서는 전기방사와 열처리 공정을 통해 순수 및 다양한 Mo 도핑 농도(3%, 5%, 10%)를 가진 V₂O₅ 나노섬유를 성공적으로 합성하고, 이를 아연이온배터리 양극 활물질로 적용하여 형태학적, 구조적, 전기화학적 특성을 종합적으로 평가하였다. Mo⁶⁺가 격자에 치환됨에 따라 V⁵⁺가 V⁴⁺로 환원되고, 산소공공 생성이라는 전하–보상 메커니즘을 명확히 입증한다. 특히 5% Mo도핑 시 208 mAh g^–1의 높은 가역 용량을 달성하여 V₂O₅나노섬유의 구조적 안정성과 전기화학적 이점을 동시에 확보할 수 있는 가장 우수한 조성임을 증명하였다. 본 연구 결과는 Mo 도핑이 V₂O₅ 기반 아연이온배터리 양극의 성능을 개선하는 효과적인 전략임을 보여주며, 특히 Mo 도핑을 통해 향상된 전자 전도성, 구조적 안정성, 아연 이온 확산 동역학, 그리고 바나듐 용출 문제 해결에 기여함을 입증하였다. 향후 고성능 아연이온배터리 개발을 위한 나노구조 및 도핑 전략 설계에 중요한 지침을 제공할 것으로 기대된다.