양극재로 사용되는 전이금속 층상 산화물의 품질과 결정성은 고성능 리튬이온전지의 에너지 및 출력 밀도를 좌우하는 핵심 요소이다.[1,2] 특히 니켈 함량이 80% 이상인 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (NCM80, × ≥ 0.8) 양극재는 높은 이론적 용량 덕분에 차세대 소재로 주목받고 있다.[3–5] 하지만 일반적인 다결정 NCM80 양극재는 니켈 함량이 증가할수록 충방전 시 c-축 방향으로 불균일한 기계적 응력과 비등방적 부피 변화를 겪게 된다.[6–9] 이러한 구조적 불안정성은 입자 내 미세 균열을 유발하고, 균열을 통해 노출된 표면은 전해액과의 부반응을 촉진하여 리튬이온전지의 성능 저하를 야기한다.

이러한 다결정 소재의 구조적 한계를 극복하기 위한 대안으로, 입계가 없어 내구성이 뛰어난 단결정 NCM 양극재(SC NCM80, Single-crystalline NCM80)가 주목받고 있다. 그러나 단결정 양극재는 용융염법, 고상법 등 다양한 합성법이 연구되고 있음에도 불구하고 입자 크기 및 형상 제어, 양산성 확보 등의 과제가 남아있다.[10–12] 더욱이 단결정구조에서 비롯된 입자 내부의 긴 리튬 이온 확산 경로는 충방전 시 이온 확산 및 반응성에 문제가 발생하며, 이는 계면 저항 증가와 효율 저하의 원인이 된다.[13] 이러한 한계를 해결하고자 표면 도핑, 표면 코팅, 표면 구조화 등 다양한 표면 안정화 전략이 제시되었다.[14–22] 최근에는 단결정 NCM양극재의 표면을 여러 후보들로 코팅하는 전략이 특히 주목받고 있으며, 세라믹 혹은 고분자 코팅 소재를 활용하여 전해액과의 직접 접촉하는 단결정 NCM 양극재의 표면을 보호하여 부반응 부산물들로 인한 열화를 억제하고, 전이금속 용출을 감소시켜 계면 안정성을 높이는 전략이 활용되고 있다.[23,24] 하지만, 세라믹 코팅은 반복 사이클링 중 부피 변화로 미세균열이 생기기 쉽고, 희소금속 사용과 복잡한 공정이 단점으로 작용할 수 있다.[25–27] 반면에 얇고 유연한 보호층을 형성할 수 있는 고분자 코팅은 유망한 접근법이며, 여러 고분자 후보 중 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은 뛰어난 화학적 안정성을 바탕으로 전해액 분해 및 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있어 이상적인 코팅 소재로 평가받는다.[28]

본 연구에서는 단결정 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 양극재 표면에 기계적 손상을 최소화하는 새로운 공정을 통해 균일한 PTFE 고분자 층(F-SC NCM80)을 성공적으로 형성하였다. 이렇게 형성된 PTFE 코팅층은 전극과 전해액 계면의 안정성을 확보하는 동시에, 사이클링 과정에서 발생하는 부반응을 효과적으로 억제하였다. 결과적으로, 이는 단결정 양극재의 고질적인 문제를 해결하고 장기 수명 특성을 크게 향상시키는 핵심적인 역할을 수행하였다.

SC NCM80 및 F-SC NCM80의 합성 과정은 Fig. 1(a)에 모식도로 나타나 있다. 먼저 NCM80 양극재를 합성한 후, 추가적인 고분자 코팅 공정을 통해 PTFE가 코팅된 NCM80 양극재를 얻을 수 있다. 각 시료의 구조와 특성을 조사하기 위해 XRD 분석을 수행하였다. Fig. 1(b)에서 보듯이, SC NCM80과 F-SC NCM80은 모두 불순물 없이 R-3m을 갖는 층상구조의 α-NaFeO₂ 구조를 나타내었다. 추가적으로 ICP 측정을 통한 원소 분석 결과, F-SC NCM80이 목표 화학 조성을 가짐을 재확인하였다(Table 1). 이 ICP 결과는 추가적인 PTFE 표면 코팅 공정이 적용이 되더라도 초기에 합성된 SC NCM80 시료의 조성에 어떠한 손상이나 변화를 주지 않았음을 보여준다. PTFE는 일반적으로 낮은 이온 전도도를 가진 전기적 절연체이므로, PTFE 코팅층이 너무 과도하게 두껍거나 연속적일 경우 원래의 코팅 목적과는 다르게 전기화학적 접촉을 방해하여 내부 저항을 증가시킬 수 있다.[29] 따라서 F-SC NCM80의 입자 형상을 SEM을 통하여 추가로 관찰하였다. Fig. 1(c)에서 볼 수 있듯이, F-SC NCM80의 단결정 입자 크기는 직경 약 2 µm이며, Fig. 1(d)의 Transmission electron microscope 분석 결과, F-SC NCM80은 0.245 nm의 격자 간격을 갖는 층상 구조를 보였으며, 이러한 결과들은 PTFE가 벌크 결정 구조 내부로 침투하지 않고 표면에 보호층을 형성하며, 이를 통해 계면 안정성을 향상시킬 잠재력이 있음을 시사한다.

PTFE밀링 공정 중 가해지는 기계적 응력, 입자 충돌, 표면 변형은 구조적 재배열을 유발할 수 있다.[30] 이러한 구조적 재배열은 양극 입자의 충방전시 층상 구조의 산소 결핍 또는 rock salt/spinel 상등의 이차상들로 변경되며, 이러한 이차상들은 계면 저항을 증가시키고 충방전 성능을 저하시킬 수 있다.[31,32] 본 연구에서는 PTFE가 표면 보호 능력을 갖춘 고분자 소재이므로, rock salt/spinel 상의 형성을 억제할 것으로 기대하였다. Fig. 2(a)는 SC NCM80 표면의 구조적 변형을 모식적으로 보여준다. Fig. 2(b)와 Fig. 2(c)는 SC NCM80과 F-SC NCM80의 Rietveld refinement 결과를 보여준다. Table 2에서 볼 수 있듯이, c/a 비율은 PTFE 코팅 후에도 큰 변화가 없었다. 각 시료의 조성 및 원자가 상태는 XPS을 사용하여 분석하였다. Fig. 2(d)에서 보듯이, SC NCM80 시료에서는 F원소가 검출되지 않은 반면, F-SC NCM80 시료에서는 명확하게 관찰되었다. PTFE 코팅 시료의 XPS C 1s 스펙트럼에서 나타난 -CF₂ 피크는 양극 표면에 PTFE가 성공적으로 증착되었음을 확인시켜 준다(Fig. 2(e)).[33,34] SC NCM80 시료는 이 피크를 나타내지 않으므로, 검출된 -CF₂ 피크는 PTFE 코팅층에서 유래했음을 확인할 수 있었다. PTFE가 뛰어난 열적, 화학적 안정성을 가지는 것으로 알려진 점을 고려할 때, 공정 후에도 -CF₂ 피크가 존재한다는 것은 PTFE 코팅층이 적용된 밀링 조건 하에서 거의 분해되지 않았음을 의미한다. 이러한 결과들은 PTFE 코팅층이 화학적, 기계적 열화로부터 전극 표면을 장기적으로 보호할 수 있음을 시사한다.

SC NCM80 및 F-SC NCM80 전극의 전기화학적 성능을 평가하여 PTFE 코팅 방법의 우수성을 평가하였다. 전기화학적 성능은 25° C에서 0.1C (1C = 200 mA/g)의 전류 밀도와 3.0∼4.3V (vs. Li/Li⁺)의 전압 범위에서 평가하였다. Fig. 3(a)는 각 전극의 초기 사이클 전압 프로파일을 보여준다. SC NCM80 전극의 첫 사이클 충전 및 방전 용량은 각각 227.8 mAh/g과 197.7 mAh/g 이었으며, 쿨롱 효율(CE)은 86.8%였다. F-SC NCM80의 경우, 충전 및 방전 용량은 222.7 mAh/g과 198.8 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 89.2%였다. 초기 사이클의 쿨롱 효율의 큰 차이는 없지만 SC NCM80 전극의 상대적으로 낮은 초기 쿨롱 효율은 전해액 분해 및 계면 부반응으로 인한 비가역적 용량 손실에 기인한다고 보여진다.[35] NCM80 양극재의 출력 특성은 리튬 이온 확산 계수와 전하 전달 저항을 평가하는 중요한 지표이다. 따라서 SC NCM80과 F-SC NCM80 전극의 전기화학적 성능은 3.0∼4.3 V의 전압 범위에서 다양한 C-rate (0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10C) 조건 하에 측정되었다. Fig. 3(b)에서 보듯이, C-rate가 0.1C에서 10C로 증가함에 따라 SC NCM80의 용량 유지율은 초기 용량의 16.75%였던 반면, F-SC NCM80은 54.67%임을 확인할 수 있다. 이 결과는 PTFE 코팅층이 계면 저항을 증가시키지 않으면서 안정적인 전극 반응을 촉진하며 표면의 안정성 확보가 가능함을 나타낸다. 더 나아가, 전류 밀도가 0.2C로 돌아왔을 때 F-SC NCM80의 가역 용량은 안정적으로 유지되었으며, PTFE 코팅 방법이 SC NCM80 양극재의 장기 성능에 부정적인 영향을 미치지 않았음을 나타낸다. Fig. 3(c)는 Fig. 1(c)의 전류 밀도에서 200 사이클 동안의 SC NCM80과 F-SC NCM80 전극의 장기 사이클 성능을 보여준다. SC NCM80과 F-SC NCM80의 200 사이클 후, 방전 용량은 SC NCM80이 106.3 mAh/g, F-SC NCM80이 158.6 mAh/g이었다. 이 결과는 SC NCM80 전극이 사이클 동안 증가한 내부 저항으로 인해 상당한 전기화학적 비가역성을 겪었음을 나타낸다. 다음의 효과는 PTFE 코팅층이 화학적으로 비활성이며 소수성이므로, 전해액으로 인한 부반응, 수분 흡수, HF 공격으로부터 양극을 효과적으로 보호하여 F-SC NCM80의 장기 전기화학적 안정성을 향상시킨 것으로 판단된다. 순환 전압 전류법(CV)를 통하여 PTFE 코팅 전략에 따른 전하 전달 동역학 변화를 이해하고자 하였다.[36] 본 연구에서는 2.5∼4.3V(vs. Li/Li⁺)의 전압 창 내에서 0.1 mV/s의 주사 속도로 CV 측정을 수행하였다. Fig. 3(d)와 Fig. 3(e)는 각각 SC NCM80과 F-SC NCM80 전극의 초기 및 100번째 사이클 CV 곡선을 보여준다. 초기 사이클에서 SC NCM80 전극의 산화-환원 피크 간 전위차(Δ V)는 0.197 V였던 반면, F-SC NCM80은 0.096 V로 현저히 낮았다. 100 사이클 후, SC NCM80의 피크 간 전위차는 0.289 V로 증가했으나, F-SC NCM80은 0.216 V로 더 작은 증가폭을 보여주었다. 이는 F-SC NCM80 전극이 충방전 사이클 동안 우수한 전기화학적 가역성과 감소된 에너지 손실을 가짐을 나타낸다.

최종적으로 SC NCM80과 F-SC NCM80 전극의 임피던스 거동과 장기 사이클 안정성을 설명하기 위해 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 분석을 수행하였다. Fig. 4(a)와 Fig. 4(b)는 사이클 후에 얻은 Nyquist plot 을 보여준다. 모든 전극은 측정 전에 4.3 V로 충전되었다. 내부 저항을 평가하기 위한 저항값은 EIS 분석을 통해 얻었으며, 이를 Table 3에 나타내었다. SC NCM80의 임피던스는 F-SC NCM80보다 현저히 높았으며, 이는 PTFE 코팅이 밀링 공정 중 과도한 SEI 층 성장을 방지했음을 시사한다. Fig. 4(c)는 55° C, 1C 전류 밀도 조건에서 SC NCM80과 F-SC NCM80 전극의 장기 사이클 성능을 보여준다. 초기 사이클에서 SC NCM80과 F-SC NCM80의 방전 용량은 각각 203.5 mAh/g과 210.0 mAh/g으로 측정되었다. 100 사이클 후, 방전 용량은 SC NCM80이 160.9 mAh/g, F-SC NCM80이 185.6 mAh/g이었다. 이는 코팅 공정이 SC NCM80의 열적 안정성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.

본 연구에서는 단결정 NCM 양극 소재를 합성하고 그 표면을 PTFE 고분자 층으로 개질하는 새로운 방법을 제시하였다. 그 결과, 표면이 개질된 F-SC NCM80 양극재는 표면 저항을 효과적으로 감소시키고, 현저히 개선된 사이클 안정성을 나타내었다. 또한 PTFE 고분자 층은 공정 중 물리적 손상을 최소화하고 안정적이며 균일한 고체 전해질 계면층 형성을 유도하여, 향상된 전기화학적 안정성에 기여하였다. 전기화학적 테스트 결과, F-SC NCM80은 EIS 분석에서 낮은 계면 저항을 나타냈으며, 200회의 충방전 사이클 후에도 초기 용량을 높게 유지하였다.