기준 시료인 LNO는 Ni(OH)₂와 LiOH⋅ H₂O를 1:1.04의 몰비로 혼합하여 고상반응을 통해 합성하였다. 본 연구에 사용된 전구체는 대한민국 Cosmo AM&T사 제품을 사용하였다. 소결제의 효과를 조사하기 위해, KOH, NaOH, LiCl, LiNO₃, KI 다섯 가지 소재를 LiOH ⋅H₂O 대비 1:0.05의 몰비율로 각각 첨가하였다. 혼합물은 막자사발을 이용해 균일하게 분쇄한 후, 산소 분위기 하에서 750° C에서 10시간 동안 소성하였다. 수세공정은 탈이온수(DI water)로 10분간 세척하였으며, 표면 재형성을 위해 750° C, 산소 분위기에서 4시간 유지하며 열처리하였다.

합성된 시료의 입자 형상은 주사전자현미경(SNE-4500 M Plus)을 이용하여 가속 전압 10  kV 조건에서 관찰하였다. 결정 구조는 Cu 타겟(λ = 1.5418 Å)을 이용한 X선 회절 분석으로 확인하였으며, 측정은 40  kV, 25  mA 조건에서 수행하였다. 회절 패턴은 2θ 15–70° 범위에서 0.02° 간격으로 측정하였다.

전기화학적 특성 평가는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하는 C R2032형 코인 셀 하프셀을 이용하여 수행하였다. 전극은 양극 활물질, 도전재(Acetylene black), polyvinylidene fluoride 바인더를 N-methyl-2-pyrrolidone 용매에 80:15:5의 중량비로 혼합하여 제조하였다. 혼합물은 막자사발을 이용해 1차 분쇄한 후, thinky mixer를 이용하여 20분간 믹싱하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 완성된 슬러리는 aluminum foil 집전체에 도포하였으며, 활물질 로딩량은 3–4 mg cm⁻² 수준으로 조절하였다. 전극은 80° C에서 2시간 공기 중 건조한 후, 120° C에서 진공 건조하였다. 이후 직경 13  mm의 원형 전극으로 펀칭한 뒤, 아르곤 분위기의 글로브 박스내에서 셀 조립을 진행하였다. 조립된 코인셀은 제조된 양극, 리튬 메탈 음극, 1.2 M Li PF₆ in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (3:7 weight ratio) 전해질로 구성되었으며, 충⋅방전 평가는 NEWARE BTS 시스템을 이용해 2.7–4.3  V 범위에서 수행하였다. 모든 충⋅방전 측정은 30° C 조건에서 1  C (1  C = 200  m A  g⁻¹) 속도로 진행하였다.

단결정 LNO의 구조적 및 전기화학적 특성에 대한 flux 첨가제의 영향을 조사하기 위해, 공정의 단순성과 산업 적용 가능성을 고려하여 고상합성법을 적용하였다. 전구체로는 Ni(OH)₂ 와 LiOH⋅ H₂O를 사용하였으며, 몰비율은 1:1.04로 설정하였다. Flux 첨가제로는 KOH, NaOH, LiCl, LiNO₃, KI의 다섯 가지를 선정하였고, 각각 LiOH⋅ H₂O 1 mol에 대해 0.05 mol의 고정된 비율로 첨가하였다. 모든 시료는 동일한 조건(750° C, 산소 분위기)에서 소성함으로써 소결제 종류에 따른 영향을 직접적으로 비교할 수 있도록 하였다.

합성된 시료의 결정 구조는 X선 회절(XRD)을 통해 분석하였다(Fig. 1). 모든 시료는 α-Na FeO₂형 R-3m 층상 구조를 유지하였으며, 층상구조가 잘 합성된 것을 확인할 수 있었다. 시료의 격자상수는 Table 1에 정리되어 있으며, 대부분의 시료는 기준 LNO와 유사한 격자상수 값을 가지고 있다. 또한 c/ a 비는 4.93 이상일 때 층상구조에서 trigonal가 잘 합성된 것으로 판단할 수 있다. 첨가제를 넣고 합성한 대부분의 샘플에서 4.93 이상의 값이 관찰되었다. 그러나 KI가 첨가된 시료에서는 다량의 불순물 피크가 관찰되었고, c/ a 비율 또한 4.92로 낮은 값을 보이며, 합성이 잘되지 않았다.

또한, 층상 구조 산화물의 Li/ Ni 양이온 혼입 정도는 XRD에서 (003)/(104) 피크 세기비를 통해 추정하였다. 일반적으로 이 비율이 1.2 이상일 경우, Li⁺와 Ni²⁺ 간의 혼입이 적어 Li⁺ 이온이 확산할 수 있는 경로가 잘 확보된 것으로 간주된다. 소결제가 없이 합성된 LNO에서는 (003)/(104) 비율이 1.000으로, 중간 수준의 양이온 혼입이 존재함을 나타낸다. 소결제와 같이 합성한 LNO는 1.222 (NaOH 소결제), 1.126 (LiCl 소결제), 1.213 (LiNO₃ 소결제) 값을 보이며 (003)/(104) 비율이 증가함을 확인하였다. 특히 NaOH와 LiNO₃가 첨가된 경우에는 혼입 억제 효과가 두드러져, 소량의 flux만으로도 양이온 혼입 결함을 효과적으로 줄일 수 있음을 시사한다. 해당 소결제와 같이 합성할 경우, Li/ Ni 혼입이 감소하며 디펙트를 줄일 수 있음을 의미한다. 그러나 KOH 와 KI 소결제 첨가시 소결제를 첨가하지 않은 LNO 대비 낮은 값인 0.9, 0.723 을 보였다.

입자 형상 및 크기를 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning electron microscopy) 분석을 수행하였다(Fig. 2,3). 레퍼런스 LNO는 평균 입자 크기가 약 0.968 µm로 측정되었다. 그러나 입자크기가 균일하지 않고 미립 단결정이 많이 관찰이 되었다. KOH 소결제를 사용한 단결정은 뚜렷한 입자성장을 보였으며 평균 입자 크기는 1.01 µm를 보였다. 또한 입자간의 크기가 유사한 점이 특징이다. NaOH, LiCl 및 LiNO₃가 첨가된 시료는 평균 입자 크기가 0.866 µm, 0.831 µm와 0.901 µm 로 감소하였으나, 레퍼런스 소재 대비 균일한 크기의 입자가 형성되있음을 볼 수 있다. 흥미롭게도, KI 소결제는 입자 성장을 유도하기보다는 오히려 억제하는 경향을 보였으며, 다결정 입자 형상을 그대로 유지하고 있음을 확인하였다. 비록 소결제가 입자 성장에 큰 도움을 주지는 못하였으나, 입자간 크기 차이 효과적으로 줄일 수 있음을 확인하였다. 이는 온도를 더 높여 합성하였을 때 극심해지는 입자 크기의 불균일성을 줄여 줄 수 있을 것으로 보인다.

합성된 단결정 LNO의 전기화학적 특성을 평가하기 위해, 2.7–4.3  V (vs. Li/ Li⁺) 전압 범위에서 1C 조건으로 100회 반복 충⋅방전 시험을 수행하였다(Fig. 4,5). 기준 시료인 LNO는 0.1C 속도에서 첫 번째 방전 용량 224 mAh  g⁻¹, 초기 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE) 86.8%를 나타냈으며, 100사이클 후 74.6%의 용량을 유지하였다. KOH를 소결제로 사용한 LNO 단결정은 초기 방전 용량은 171  mAh  g⁻¹, CE는 85.1%로 상대적으로 낮은 값을 보였다. 앞에서 분석한 결정 구조 값을 참고하면 해당 단결정은 양이온 혼입 결함이 많은 것으로 예상되며, 이는 리튬 확산을 방해하여 이와 같은 용량 저하가 발생했을 것으로 보인다. 그러나 유지율 측면에서는 78.9%로 가장 높은 용량 유지율을 보였다. NaOH를 소결제로 사용한 LNO 단결정은 초기 방전 용량 220 mAh  g⁻¹, CE 87.9%를 나타냈으며, 100사이클 후 76.7%의 용량을 유지하여 우수한 사이클 안정성을 보였다. LiCl를 소결제로 사용한 LNO 단결정은 초기 용량 216  mAh  g⁻¹, CE 81.1%, 100사이클 후 용량 유지율 61.8%로 가장 낮은 성능을 나타내며, 가장 심각한 전기화학적 열화가 발생하였다. 레퍼런스 LNO 대비 (003)/(104) 비율이 증가하였으나 초기 용량은 감소하였으므로 이는 양이온 혼입 결함보다는 다른 원인이 존재할 것으로 보인다. 또한 용량 감소와 함께 수명 특성 열화도 증가한 것으로 볼 때, 합성 중 Cl 가스가 발생하며 표면에 영향을 줄 수 있을 것으로 보인다. LiNO₃를 소결제로 사용한 LNO 단결정은 초기 방전 용량은 224  mA h  g⁻¹ 과 초기 쿨롱 효율은 88.5%로 우수하였고, 100사이클 후에도 75.4%의 용량을 유지하였다. 이러한 결과는 구조 분석과도 일치하며, 해당 시료는 양이온 혼입이 억제되어 용량이 잘 발현이 된 것으로 보인다. 따라서 LiNO₃를 소결제로 사용하여 단결정 LNO 입자를 균일하게 형성하고, 결정 구조 형성에 영향을 주어 비가역적인 용량 손실을 최소화하는 동시에 장기적인 사이클 안정성을 확보할 수 있음을 증명하였다.

양극재 합성 후 수세와 추가적 열처리 없이 전기화학 평가를 진행하였으므로, LiNO3는 추가 공정이 필요 없는 소결제로 적절하다. 또한 동일 합성 조건에서 소결제의 종류는 단결정 형상 및 전기화학 성능에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였고, 고성능 단결정 합성을 위해 적절한 소결제 선택이 중요함을 시사한다.

양극재에서 수세(washing) 공정은 LiOH, Li₂CO₃ 화합물 같이 표면에 존재하는 잔류리튬을 제거하는 공정으로 사용되고 있으나, 최근 니켈 함량이 높은 양극재는 수세 공정 후 전기화학 성능이 안 좋아진다는 보고가 있다. 이는 Li⁺/H⁺가 표면에 치환되면서 MOOH-like 구조를 형성하기 때문이라고 알려져 있다. 그러나 니켈 함량이 높은 양극재는 합성 후 표면에 잔류리튬이 많으므로 이를 제거하기 위해 물을 사용하지 않고 수세하는 공정 등이 제안되고 있다. 해당 소성제를 사용하여 합성한 단결정 LNO 샘플의 수세 영향성을 조사하였다.

합성된 단결정 LNO 시료를 탈이온수(Deionized water)로 10분간 세척하였으며, 표면 재형성을 위해 750° C, 산소 분위기에서 4시간 유지하며 열처리하였다. 결정 구조 분석을 위해 X선 회절(X-ray di ff raction, XRD) 측정을 수행하였다(Fig. 6, Table 2). 양이온 혼입 결함(Cation mixing defects)의 지표로 활용되는 (003)/(104) 피크 세기비는 소결제의 종류에 따라 상이한 경향을 나타냈다. 예를 들어, KOH가 첨가된 시료의 경우, 세척 전 0.900이던 비율이 세척 후 1.013으로 증가하였으며, 이는 표면에 존재하던 잔류 불순물이 제거되면서 층상 구조가 회복되고 양이온 혼입이 완화되었음을 시사한다. 반면, NaOH 및 LiCl 첨가 시료는 각각 1.222에서 1.096, 1.126에서 1.026으로 감소하는 경향을 보여, 세척 과정과 추가적인 열처리 공정이 오히려 층상 구조에 결함을 증가시킴을 시사한다. 세척 전후 입자의 형상이나 크기에는 뚜렷한 변화가 관찰되지 않았다(Fig. 7).

전기화학적 성능 또한 소성제 종류에 따라 뚜렷한 차이를 나타냈다(Fig. 8,9). KOH를 소성제로 사용한 시료는 세척 전 171 mAh/g이던 초기 방전 용량이 세척 후 213 mAh/g으로 크게 증가하였는데, 이는 비활성 잔류물의 제거 및 활성 표면 영역이 회복된 결과로 해석된다. 반면, NaOH 소성제를 사용하여 합성한 LNO는 초기 용량이 220  mAh/g에서 218 mAh/g으로 유사한 용량 발현을 함을 확인하였다. LiCl 소성제를 사용하여 합성한 LNO 는 초기 용량이 216 mAh/g에서 212 mAh/g으로 감소하였지만, 100사이클 후의 용량 유지율은 61.8%에서 77.4%로 향상되었다. 이는 세척 과정이 표면 안정화를 통해서 안정적인 계면 형성과 더불어 수명 성능이 향상된 것으로 보인다.

이러한 결과는 세척 공정이 일률적으로 긍정적 혹은 부정적인 효과를 나타낸다고 보기 어렵고, 소성제의 종류에 따라 합성된 LNO 표면상태가 상이할 것으로 예상되며, 이에 따라 세척 공정의 효과도 상이한 영향을 미친다는 점을 보여준다. 따라서 세척 공정은 합성된 단결정 소재에 맞게 조절되어야 하며, 경우에 따라서는 계면의 구조적⋅전기화학적 안정성을 유지하기 위해 세척 공정을 생략하는 것이 더 효과적일 수 있다.