1. 서론
블록 공중합체(Block Copolymer, BCP)의 자가조립(Self-assembly) 패턴은 추가적인 리소그래피 공정 없이 나노미터 수준에서 주기적이고 정렬된 구조를 손쉽게 구현할 수 있어 차세대 마스크 및 나노패터닝 기술로 많은 관심을 받아왔다.[1,2] 특히 BCP 기반의 자기조립 패턴은 별도의 고가 장비나 복잡한 공정 없이도 높은 공간 분해능과 균일한 나노구조 형성이 가능하다는 장점으로 주목받고 있으며, 반도체 제조뿐만 아니라 다양한 기능성 소재 및 소자 제조 분야에서 활용 가능성이 확장되고 있다. BCP가 형성하는 규칙적이고 고해상도의 나노패턴은 나노 센서,[3] 고활성 촉매 지지체,[4] 에너지 저장 소자의 전극 구조 제어,[5] 광학 필터 및 메타물질 기반 광소자[6] 등 다양한 정밀 패터닝 공정에서 광범위하게 활용될 수 있으며, 향후 고기능성 소재 및 고집적 소자 개발에서도 활용도가 높을 것으로 기대된다. 또한 BCP 패턴의 또 다른 강점으로는 열 어닐링 또는 용매 어닐링 공정만으로도 대면적에서 균일한 패턴 형성이 가능하다는 점이 있으며, 이를 통해 기존 포토리소그래피 기반의 고가 포토마스크 공정을 대체함으로써 제조 공정의 효율성과 비용 절감 측면에서도 큰 이점을 제공한다. 최근에는 플렉서블 디바이스 및 웨어러블 소자의 확산에 따라 BCP 패턴이 유연 전자소자나 곡면 기반 소자 제작에도 활용될 수 있어 기존 평판 기반 마스크 기술이 가지는 한계를 극복할 수 있는 대안으로도 주목받고 있다. 이러한 특성으로 인해 BCP 기반 나노패턴 기술은 다양한 산업 분야에서 범용성과 실용성을 동시에 갖춘 차세대 패터닝 플랫폼으로 인식되고 있다.
특히 BCP 패턴이 실제 산업 현장에서 마스크 또는 나노패턴으로 활용되기 위해서는 단순히 주기적인 나노구조 형성뿐 아니라, 응용 목적에 따라 충분한 깊이와 높이 대비 폭, 즉 높은 종횡비(High aspect ratio)를 안정적으로 확보할 수 있어야 한다. 실제로 반도체 트랜지스터 게이트, 광결정 소자, 생체 신호 검출용 바이오센서 등 다양한 응용에서는 패턴의 세장비(Aspect ratio)와 깊이 특성이 최종 소자의 전기적, 광학적, 기계적 성능에 직접적인 영향을 미친다. 예를 들어, 반도체 메모리 소자에서는 패턴의 세장비가 충분히 확보되지 않을 경우 식각 공정 후 형상 유지가 어려워지고, 소자 간 간섭이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 광학 소자에서는 패턴 깊이에 따라 빛의 회절 효율이나 투과 특성이 크게 달라지며, 바이오센서에서는 단위 면적당 활성 표면적을 극대화하여 민감도(Sensitivity)를 향상시키기 위해 고세장비 구조가 필수적이다. 따라서 실제 공정에서 BCP 패턴을 활용하기 위해서는 정렬된 도메인 형성뿐만 아니라, 후속 식각 공정 이후에도 높은 aspect ratio가 유지될 수 있는 패턴 안정성 확보가 필수적인 기술적 요구사항으로 제기되고 있다.[7–10]
다양한 응용 분야에서 요구되는 고종횡비(High aspect ratio) 라인형 패턴을 구현하는 데 있어, 단순한 BCP 시스템만으로는 다소 한계가 나타나는 경우가 있다. 예를 들어, 널리 사용되는 Polystyrene-block-poly (methyl methacrylate) (PS-b-PMMA)는 간단한 열 어닐링만으로 수직 배향 라멜라 패턴을 형성할 수 있고 공정 호환성도 우수하지만, PS와 PMMA 간 식각 저항성 차이가 크지 않아 패턴 경계가 다소 흐려지거나 충분한 패턴 깊이를 확보하기 어려운 경향이 있다.[11] 한편, Polystyrene-block-polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS)나 polystyrene-block-poly(2-vin-ylpyridine) 계열은 상대적으로 식각 선택성이 우수하여 패턴 대비를 향상시킬 수 있으나, 높은 χ 값으로 인해 상분리 경향이 뚜렷하고 열 어닐링만으로는 수직 배향이 용이하지 않은 측면이 있다. 특히 고종횡비 라인형 구조에서는 기판 표면 개질,[12,13] 용매 어닐링,[14–16] 외부장(전기장, 자기장),[17–20] 광열처리[21] 등 추가 공정이 필요할 수 있으며, 이로 인해 재현성과 대면적 공정 확대 시 고려해야 할 부분이 존재한다.
이에 본 연구에서는 PS-b-PMMA의 수직 라멜라 구조 형성을 그대로 유지하면서, 공정 단순성을 해치지 않고 식각 선택성을 향상시킬 수 있는 표면 차폐층(Surface-localized shielding layer, SSL) 개념을 제안한다. SSL은 낮은 표면 에너지와 높은 산소 플라즈마 저항성을 갖는 PS-b-PDMS를 소량 블렌딩하여 구현되며, 열 어닐링 중 PDMS 블록이 필름 상부로 선택적으로 이동하여 PS 도메인 위에만 배열된다. 이후 산소 플라즈마 식각 과정에서 PDMS 블록은 무기질 산화막(SiO2)으로 전환되며, 이를 통해 PS 도메인 상부에 산화실리콘 기반 보호층이 형성된다. 이렇게 생성된 SiO2 차폐층은 플라즈마 식각 시 PS 도메인을 효과적으로 보호하여 PMMA 대비 식각 속도 차이를 증가시키고, 전체 PS-b-PMMA 패턴의 식각 선택성과 고세장비(High aspect ratio) 구조 정밀도를 동시에 향상시킨다.
2. 실험 방법
2.1 고분자 재료 및 박막 제조
PS-b-PMMA, PS-b-PDMS, PS, PMMA 및 톨루엔은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 본 연구에서는 PS-b-PMMA (분자량 56k, PS:PMMA = 1:1) 블록 공중합체를 기본 소재로 사용하였으며, SSL 형성을 위해 PS-b-PDMS (분자량 7.3k, PS: PDMS = 1.76:1)를 블렌딩하여 활용하였다. PS-b- PDMS는 낮은 표면 에너지와 산소 플라즈마에 대한 높은 내성을 바탕으로 SSL 후보 고분자로 선택되었으며, 총 0.3, 0.4, 1.0 wt.%의 조성을 PS-b-PMMA에 각각 첨가하여 비교 실험을 수행하였다. 각 고분자 블렌드는 적절한 용매(예: 톨루엔 또는 클로로 벤젠 등)에 용해시켜 균일한 용액을 제조하였고, 이를 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀코팅(Spin coating)하여 얇은 고분자 박막을 형성하였다. 스핀코팅 속도는 일정하게 유지하되, PS-b- PDMS의 wt.% 변화에 따른 표면 응집(Stain) 현상을 관찰하기 위해 동일 조건에서 반복 실험을 수행하였다. 박막 형성 이후 230° C 에서 열 어닐링을 5분간 실시하여 BCP의 자가조립을 유도하였다. 본 공정은 용매 어닐링이 아닌 순수한 열 기반 공정으로, PS-b-PMMA의 수직 라멜라 구조를 안정적으로 형성할 수 있도록 설계되었다.
2.2 건식 식각 및 패턴 분석
열 어닐링 후 박막의 식각 저항성과 패턴 정렬 특성을 평가하기 위해 건식 플라즈마 식각과 함께 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM), 원자힘현미경(Atomic force microscope, AFM), Grazing incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS)을 분석에 활용하였다. 플라즈마 식각은 Samco RIE 장비를 사용하여 산소 및 CF4 플라즈마 조건에서 수행하였으며, PS 도메인 식각 저항성과 라멜라 패턴 유지 여부를 평가하였다. 식각 전후 패턴의 macroscale 및 microscale 표면 구조는 주사전자현미경(SEM, HITACHI SU8230)을 통해 분석하였다. 상부 및 단면 관찰을 통해 얼룩(Stain) 형성 여부와 수직 라멜라 정렬 유지 여부를 평가하였다. 패턴의 나노스케일 미세 구조와 도메인 정렬 안정성은 원자힘현미경(AFM, Park Systems NX10, Tapping mode)을 이용하여 추가 분석하였다. 5 × 5 µm2 영역에서 위상과 topography 이미지를 획득하여 표면 미세 배열의 균일성과 국부적 상분리 현상을 평가하였고, 표면 거칠기(root mean square roughness, Rq)를 정량화하였다. 박막의 주기성과 도메인 정렬도는 grazing incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS)을 통해 정량적으로 분석하였다. 실험은 포항가속기연구소 9A 빔라인에서 수행하였으며, 0.12°의 입사각에서 측정된 2D 패턴과 선형 프로파일을 통해 q값 변화, 고차 피크 유지 여부, 수직 정렬도를 평가하였다.
2.3 잡촉각 및 상분리 분석
표면 차폐층 형성 과정에서의 표면 에너지 변화 및 PS 선택성 확인을 위해 접촉각 측정 및 상분리 실험을 수행하였다. 접촉각 분석은 KRÜ SS DSA100 접촉각 측정기를 이용하여 정적 접촉각을 측정하였으며, 열 어닐링 전후 PS-b-PMMA/PS-b-PDMS 블렌드 박막의 접촉각 변화를 통해 PDMS 블록의 표면 농축 및 배열 거동을 평가하였다. 분석은 5 µ L 증류수를 사용하였으며, wt.% 및 열처리 조건에 따른 접촉각 증감을 통해 표면 에너지 변화를 정량화하였다. 추가로, PS-b-PDMS의 도메인 선택성과 상용성 평가를 위해 각각 PS 및 PMMA 호모폴리머와 PS-b-PDMS를 블렌딩 후 열 어닐링하여 상분리 여부를 관찰하였다. 상분리 분석은 SEM과 AFM 위상 이미지를 이용하여 수행하였으며, PS 블렌드에서는 상분리없이 균일한 표면이 유지됨을, PMMA 블렌드에서는 명확한 응집체 형성과 뚜렷한 상분리 경향을 확인하였다. 이를 통해 PS-b-PDMS의 PS 선택성과 SSL 형성 가능성을 정성적으로 검증하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 식각 저항성 향상 및 패턴 품질 개선
Fig. 1은 본 연구에서 제안하는 PS-b-PDMS 기반 SSL 공정 전략의 개념적 흐름과 실험적 검증 결과를 단계별로 보여준다. 우선 Fig. 1(a)는 기존 PS-b-PMMA 단일 블록 공중합체 시스템에서 일반적으로 적용되는 공정 흐름을 나타낸다. PS-b-PMMA 박막은 열 어닐링을 통해 수직 배향 라멜라 패턴을 형성할 수 있으며, 이후 플라즈마 식각 공정을 통해 나노패턴을 전사하는 방식이다. 그러나 PS와 PMMA 블록 간 식각 저항성 차이가 크지 않아 산소 플라즈마 식각 시 두 도메인이 동시에 식각되어 PS 도메인 손상이 발생하고, 패턴 경계가 흐려지는 문제가 존재한다. 이러한 공정 한계는 특히 고종횡비(High aspect ratio) 패턴 구현 시 두드러지며, Fig. 1(b)의 식각 단면 SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 최종 패턴의 식각 깊이는 약 25.13 nm로 제한적인 수준에 머문다.
Fig. 1.
(a) Schematic illustration of conventional Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate (PS-b-PMMA) patterning process via thermal annealing and plasma etching, resulting in limited etching contrast due to insufficient selectivity between PS and PMMA. (b) Proposed strategy using PS-b-PMMA blended with Polystyrene-block-polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS), where a Surface-localized shielding layer (SSL) forms selectively on PS domains after thermal annealing. During plasma etching, the SSL converts into an inorganic SiO2 layer, effectively enhancing etching selectivity and protecting PS domains. (c,d) Cross-sectional Scanning electron microscope (SEM) images comparing etch profiles between (c) conventional PS-b-PMMA and (d) PS-b-PMMA/PS-b-PDMS blend films after oxygen plasma etching. The SSL approach achieves∼25% increased etch depth. (e) Tilted SEM images after SSL-assisted processing, showing well-preserved perpendicular lamellar alignment without loss of pattern fidelity.
반면, Fig. 1(c)는 본 연구에서 제안한 새로운 공정 전략을 도식화한 결과로, 기존 PS-b-PMMA에 소량의 PS-b-PDMS를 블렌딩하여 열 어닐링 시 PDMS 블록이 박막 상부로 이동, 선택적으로 PS 도메인 위에 차폐층을 형성하는 흐름을 보여준다. 이때 PDMS 블록은 낮은 표면 에너지와 높은 플라즈마 식각 저항성을 기반으로 표면에 정렬되며, 플라즈마 식각 시 PS 도메인 손상을 억제하는 보호층으로 작용한다. 이러한 효과는 Fig. 1(d)의 식각 단면 SEM 이미지에서도 뚜렷하게 확인할 수 있으며, PS 도메인의 식각 깊이는 약 31.45 nm로 기존 대비 약 25.16% 증가하였다. 이는 패턴 경계의 흐림 현상이 억제되고 종횡비가 향상됨을 의미한다.
추가로, Fig. 1(e)는 열 어닐링 후 상부와 단면에서의 패턴 정렬 특성을 SEM으로 확인한 결과이다. 1 µm 및 500 nm 스케일에서 관찰된 결과, PS-b-PDMS가 블렌딩된 경우에도 수직 라멜라 패턴이 균일하게 유지되었으며, 패턴 왜곡이나 상분리로 인한 결함이 관찰되지 않았다. 이는 PS-b-PDMS의 도입이 단순히 식각 선택성을 향상시키는 것에 그치지 않고, 패턴 구조의 정렬성과 안정성 또한 동시에 유지할 수 있음을 실험적으로 입증하는 결과이다.
종합적으로, Fig. 1의 일련의 결과들은 기존 PS-b- PMMA 기반 공정의 한계를 보완하고, 단순 열 어닐링 공정만으로도 식각 선택성과 패턴 품질을 동시에 향상시킬 수 있는 PS-b-PDMS 기반 SSL 전략의 유효성을 명확하게 보여준다. 본 전략은 추가적인 복잡한 후처리 없이도 고해상도 및 고종횡비 패턴 전사가 가능함을 제시하며, 향후 다양한 나노패터닝 공정에 적용될 수 있는 높은 활용 가능성을 가진다.
3.2 PS-b-PDMS 조성 및 구조의 영향
PS-b-PDMS의 조성 및 분자 구조는 SSL의 형성 메커니즘뿐만 아니라 최종 패턴의 구조적 안정성, 식각 선택성, 라멜라 정렬 상태에 직접적으로 영향을 미치는 핵심 조절 인자이다. 특히, 박막 공정에서는 블렌딩 농도와 블록 비율에 따라 표면 농축 정도와 도메인 정렬이 민감하게 변하기 때문에, 최적 조건을 도출하기 위한 체계적인 분석이 필수적이다. 이에 본 연구에서는 PS-b-PDMS 의 블렌딩 농도(wt.%) 그리고 블록 비율(PS:PDMS) 두 가지 주요 변수를 중심으로, 이들이 미세 구조 형성과 수직 도메인 정렬 특성에 어떠한 상관관계를 가지는지 집중적으로 분석하였다(Fig. 2). 이를 통해 SSL이 안정적으로 형성되고, 고세장비(High aspect ratio) 패턴 유지가 가능한 최적 공정 조건을 정립하는 것을 최종 목표로 설정하였다.
Fig. 2.
Effect of PS-b-PDMS concentration on surface morphology, pattern stability, and structural order in PS-b-PMMA blends. (a) SEM images showing surface stain formation with increasing PS-b-PDMS concentration (0 wt.%, 0.4 wt.%, and 1 wt.%). Stain-free morphology is maintained at low concentration, while significant aggregation occurs at 1 wt.%. Scale bars denote 500 nm. (b, c) GISAXS 2D patterns and corresponding line profiles demonstrating well-preserved lamellar ordering at PS:PDMS=3.86:1 0.4 wt.% (b) and severe ordering disruption at PS:PDMS=3.86:1 0.4wt.% and 1 w.t% (c). (d) Summary graph of surface stain coverage and perpendicular alignment stability as a function of PS-b-PDMS concentration. (e) SEM images showing the effect of PS:PDMS block ratio (1.76:1) on surface stain formation at different PS-b-PDMS concentrations (0.4 wt.% and 1 wt.%). Even at lower PS:PDMS ratios, surface aggregation and stain formation are observed. Scale bars denote 500 nm.
먼저, PS-b-PDMS의 wt.% 변화에 따른 표면 미세 구조 변화를 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 정량적으로 관찰하였다(Fig. 2(a)). 실험 결과, 0.3 wt.% 이하의 저농도 블렌딩 조건에서는 전체 박막 표면이 매끄럽고 균일한 형상을 유지하는 것이 확인되었으며, macroscale 및 microscale 수준에서 어떠한 표면 결함이나 응집 현상도 관찰되지 않았다. 이는 PS-b-PDMS가 안정적으로 PS 도메인 위에 선택적으로 배열되며, 표면을 균일하게 덮는 SSL로 작용함을 시사한다. 반면, 1.0 wt.% 이상의 고농도 블렌딩 조건에서는 열 어닐링 후 박막 상부 전반에 걸쳐 불규칙적인 얼룩(Stain) 형상의 국부 응집체가 발생하는 것이 관찰되었다. 이는 과도하게 도입된 PS-b- PDMS가 열 어닐링 중 과도하게 상부로 이동하고, 제한된 표면 면적에서 농축되면서 마이크로스케일 응집체를 형성한 결과로 해석된다. 이러한 현상은 단순히 표면 거칠기 증가에 국한되지 않고, 하부 라멜라 도메인의 정렬과 주기성에도 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다.
특히, GISAXS 분석을 통해 얼룩이 형성된 영역에서 수직 라멜라 구조의 붕괴가 정량적으로 확인되었다(Fig. 2(b,c)). 0.3 wt.% 블렌딩 조건에서는 GISAXS 2D 패턴에서 라멜라 주기성을 나타내는 뚜렷한 1차 및 고차 회절 피크가 유지되었으며, 이는 열 어닐링 후에도 도메인 정렬이 높은 수준으로 유지됨을 의미한다. 반면 1.0 wt.% 이상에서는 고차 회절 피크가 급격히 약화되거나 소멸하였으며, 주피크의 이동 및 peak broadening 현상이 관찰되어 라멜라 주기성 붕괴와 도메인 정렬 저하가 동반됨을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 wt.% 과잉 투입 시 SSL이 오히려 표면 불균일성을 유발하고, 하부 도메인 정렬에 부정적인 영향을 준다는 점을 명확히 보여준다.
추가적으로, PS-b-PDMS의 블록 비율(PS:PDMS)이 박막 내 도메인 정렬성과 구조적 안정성에 미치는 영향을 정량적으로 분석하였다(Fig. 2(d,e)). 동일한 블렌딩 함량(wt.%) 조건에서 PS:PDMS 비율이 상대적으로 낮은 1.71:1인 경우, 열 어닐링 직후부터 박막 표면 전반에 걸쳐 macroscale 결함이 빠르게 발생하였으며, 이러한 결함은 표면 stain 형성 및 라멜라 구조의 붕괴와 밀접한 관련이 있는 것으로 나타났다. 이는 PDMS 블록의 사슬 길이가 일정 수준 이상 길어지면, 박막 상부로의 과도한 배열 및 축적이 유도되어 도메인 간 응력 집중 및 상분리를 촉진하게 되고, 결과적으로 안정적인 SSL 형성을 저해하는 요인으로 작용함을 시사한다. 반면, PS:PDMS 비율이 3.86:1로 설정된 조건에서는 PS 블록의 충분한 비중을 통해 PS 도메인과의 선택적 상호작용이 강화되었으며, PDMS 블록 또한 균일하게 표면에 배열되어 macroscale 응집이나 도메인 붕괴 없이 안정적인 수직 라멜라 정렬이 유지되는 것으로 확인되었다(Fig. 2(a)). 이러한 결과는 PS:PDMS 비율이 SSL의 선택적 형성과 안정성 확보에 결정적인 인자로 작용하며, 본 연구에서는 PS 도메인의 선택성과 박막의 구조적 일관성을 동시에 만족시킬 수 있는 최적의 조성으로 PS:PDMS = 3.86:1을 제안하였다.
종합적으로 분석한 결과, 안정적인 SSL 형성과 수직 라멜라 유지라는 두 가지 조건을 동시에 만족시키기 위해 최적 범위를 다음과 같이 도출하였다. 첫째, PS-b- PDMS 블렌딩 농도는 0.3∼0.4 wt.% 범위에서 유지하는 것이 이상적이다. 둘째, PS:PDMS 블록 비율은 1.7∼2.0:1 범위를 유지해야만 PS 도메인 위에서 PDMS가 안정적으로 배열되고 과도한 상분리를 방지할 수 있었다. 이러한 최적 조건 하에서는 PS-b-PDMS가 박막 상부에서 얇고 균일한 SiO2 차폐층으로 전환될 수 있으며, 수직 라멜라 정렬과 고세장비(High aspect ratio) 패턴 안정성을 동시에 확보할 수 있었다.
본 연구는 단순히 최적 블렌딩 비율을 제시하는 것에서 나아가, wt.% 및 블록 비율에 따른 표면 농축 현상, 라멜라 도메인 안정성, 식각 선택성 향상 간의 상호 연관성을 실험적으로 정량화하였으며, 향후 다양한 고분자 기반 표면 개질 및 패턴 정밀화 연구에도 유용한 지침이 될 것으로 판단된다.
3.3 접촉각 분석을 통한 PS-b-PDMS의 선택적 표면 배열 특성 검증
박막 내에서 PS-b-PDMS의 선택적 배열 특성과 SSL 형성 여부를 정성적으로 평가하기 위해 접촉각(Contact angle) 분석을 수행하였다. 접촉각 분석은 고분자 박막 표면의 상대적인 표면 에너지 변화를 민감하게 반영할 수 있어, 열 어닐링 후 PS-b-PDMS가 실제로 필름 상부에 얼마나 농축되는지 간접적으로 정량화하는 데 효과적인 분석 방법이다. 특히 본 연구에서는 열 어닐링 과정 중 PDMS 블록이 PS 도메인 상부로 이동하고, 최종적으로 산소 플라즈마 식각 시 SiO2 차폐층으로 전환되는 과정을 확인하는 첫 번째 지표로 접촉각 변화를 이용하였다.
먼저, Fig. 3(a)에서는 PS-b-PMMA와 PS-b- PDMS 단일 박막의 접촉각을 비교하였다. 그 결과 PS-b-PMMA 박막의 경우 평균 접촉각이 87.85°로 측정되었고, 이는 상대적으로 높은 표면 에너지를 가지는 PMMA 블록 특성에 기인한 결과로 해석된다. 반면 PS-b-PDMS 박막은 접촉각이 105.6°로 뚜렷하게 증가하였으며, 이는 PDMS 블록이 낮은 표면 에너지를 가져 표면에 더 쉽게 배열됨을 보여준다. 이러한 기본적인 차이는 PS-b-PDMS가 PS 도메인과 결합 시에도 표면 에너지를 낮추는 역할을 수행할 가능성이 있음을 시사한다.
Fig. 3.
Contact angle analysis before and after thermal annealing for PS-b-PMMA, PS-b-PDMS, and PS-b-PMMA/ PS-b-PDMS blend films. (a) Contact angle of PS-b-PMMA and PS-b-PDMS films. (b) Contact angle of PS-b-PMMA/PS-b-PDMS blends as a function of PS-b-PDMS concentration (0.3, 0.4, and 1.0 wt.%), showing a steady increase in surface hydrophobicity with higher PDMS content. (c) Contact angle measurements before and after thermal annealing for PS-b-PMMA/PS-b-PDMS (1 wt.%) blend film.
이러한 기초 결과를 바탕으로, Fig. 3(b)에서는 PS- b-PMMA/PS-b-PDMS 블렌드 박막의 접촉각 변화를 PS-b-PDMS 블렌딩 농도(wt.%)에 따라 분석하였다. 실험 결과 PS-b-PDMS 농도가 증가함에 따라 접촉각이 선형적으로 증가하는 경향을 보였으며, 0.4 wt.%에서는 78.1°, 1 wt.%에서는 85.2°, 2 wt.%에서는 89.5°로 관찰되었다. 이는 열 어닐링 후 PS-b-PDMS가 점진적으로 박막 상부로 이동하면서 표면의 hydrophobicity가 향상되고, 결과적으로 표면 에너지가 감소함을 의미한다. 특히 저농도 구간에서도 접촉각이 빠르게 증가한 것은 소량의 PS-b-PDMS만으로도 표면 차폐층이 효과적으로 형성됨을 보여주는 결과이다.
또한 열 어닐링 유무에 따른 변화를 직접 비교하기 위해 Fig. 3(c)에서는 PS-b-PMMA/PS-b-PDMS (1 wt.%) 블렌드 박막의 열처리 전후 접촉각을 분석하였다. 열 어닐링 전 접촉각은 86.3°로, PS-b-PMMA 특성과 유사한 수준을 보였지만, 열 어닐링 후에는 105.3°까지 급격히 증가하였다. 이는 열 어닐링으로 인해 PDMS 블록이 필름 상부로 이동하여, PS 도메인 위에 선택적으로 표면 차폐층을 형성하였음을 정량적으로 뒷받침하는 결과이다.
종합적으로 볼 때 Fig. 3에서 제시된 접촉각 분석 결과는 다음 두 가지 중요한 결론을 제공한다. 첫째, PS-b-PDMS가 소량 블렌딩만으로도 열 어닐링 후 표면에서 빠르게 농축됨을 확인할 수 있으며, 이는 추가 용매 어닐링 공정 없이도 SSL 형성이 가능함을 시사한다. 둘째, PDMS 농도 증가와 열 어닐링에 따라 접촉각이 지속적으로 증가함에 따라, 최적 농도 범위(0.3–0.4 wt.%) 내에서 균일한 SSL 형성을 통한 식각 선택성 향상이 가능함을 실험적으로 검증할 수 있었다. 이러한 접촉각 기반 분석 결과는 이후 GISAXS, SEM 분석에서 관찰된 패턴 정렬 및 식각 선택성 향상 결과와도 일관된 경향성을 보이며, SSL 형성 메커니즘의 핵심 증거로 활용되었다.
3.4 PS-b-PDMS의 도메인 선택성 평가: PS 및 PMMA와의 상분리 비교
PS-b-PDMS의 도메인 선택성은 SSL의 정렬 특성과 식각 선택성 확보에 있어 결정적인 역할을 한다. SSL이 효과적으로 기능하기 위해서는 PS-b- PDMS가 PS 도메인 위에서는 균일하게 정렬되고, 비-PS 도메인에서는 상분리를 통해 차폐층 형성이 억제되는 특성이 필수적이다.
이를 검증하기 위해, PS-b-PDMS의 상분리 및 상용성(Compatibility) 거동을 비교 평가하고자 대표적인 두 종류의 호모폴리머인 PS와 PMMA를 선택하여 블렌딩 실험을 수행하였다. 상분리 실험은 열 어닐링 후 PS-b- PDMS가 각각 PS 또는 PMMA와 상호작용하는 방식을 관찰함으로써 도메인 선택성을 간접적으로 검증하는 목적을 가진다(Fig. 4). 실험은 일정 농도의 PS-b-PDMS를 PS 또는 PMMA에 블렌딩한 뒤 열 어닐링을 통해 상분리 거동을 확인하였으며, 그 결과를 SEM와 AFM 분석을 통해 정성적으로 평가하였다.
Fig. 4.
Selective phase separation behavior of PS-b-PDMS in PS and PMMA matrices. (a, b) SEM images of PS and PMMA blends with PS-b-PDMS: Surface morphology of PS-b-PDMS blended with (a) PS and (b) PMMA homopolymers at different concentrations (30 wt.%, 15 wt.%, and 10 wt.%), observed by SEM. PS blends (a) exhibit smooth and uniform surfaces without aggregation, indicating high compatibility with PS. In contrast, PMMA blends (b) show significant microscale aggregation and distinct phase separation, especially at higher concentrations. (c, d) AFM phase images showing nanoscale roughness: AFM phase images of (c) PS blends and (d) PMMA blends confirm the homogeneous surface morphology of PS blends, while PMMA blends show clear surface roughness and localized aggregation patterns, corresponding to phase-separated domains.
먼저 Fig. 4(a)는 PS와 PS-b-PDMS 혼합계에서 열 어닐링 후 나타나는 표면 형태를 보여준다. 30 wt.%, 15 wt.%, 10 wt.% 농도에서 일관되게 응집체 형성이 관찰되지 않았으며, 광학적으로 매끄럽고 균일한 표면이 유지되었다. 고배율 분석에서도 마이크로 또는 나노 스케일의 상분리 흔적 없이 단일 상의 연속적인 필름이 유지됨을 확인할 수 있었다. 이는 PS-b-PDMS의 PS 블록이 PS 호모폴리머와 높은 상용성을 발현하며, PDMS 블록 또한 분산이 용이하여 상분리를 억제하는 것으로 해석된다. 이때 PS-b-PDMS는 PS와 혼합될 때, PS 블록 간의 유사한 화학적 특성과 비극성 상호작용으로 인해 ‘ like-dissolves-like’ 원리에 따라 PS 도메인에 균일하게 분포하게 된다. 또한, PDMS는 낮은 표면 에너지(∼20.4 mN/m)와 낮은 용해도 매개변수(δ ≈ 15.5 MPa^0.5)를 가지고 있어, 박막 표면으로의 이동이 열역학적으로 유리하다.[22,23] 이러한 특성은 전체적으로 PS 필름 상에 PS-b-PDMS가 고르게 퍼지도록 하여 상분리를 억제하고 안정적인 혼합 구조를 형성하게 만든다.
반면, Fig. 4(b)는 PMMA와 PS-b-PDMS 혼합계의 열 어닐링 후 표면 변화를 보여준다. 고농도인 30 wt.%에서는 표면 전체에 걸쳐 수십 마이크로미터 크기의 구형 응집체가 형성되었고, 15 wt.%에서도 응집체의 크기와 밀도는 감소하였지만 명확한 상분리 흔적이 유지되었다. 10 wt.%에서는 미세한 입자 형태로 응집체가 남아 있었으며, 이는 PS-b-PDMS가 PMMA와는 낮은 상용성을 보이고 상분리 거동이 발생함을 뚜렷하게 보여준다. 이는 PMMA(표면 에너지 ≈ 41–42 mN/m, δ ≈ 19.2 MPa^0.5)와 PS-b-PDMS의 두 블록(PS와 PDMS) 간의 표면 에너지 및 용해도 매개변수 차이가 커서, 서로 간의 상호작용이 열역학적으로 불안정하기 때문이다.[22,23] 특히, PMMA는 극성을 띠는 반면, PDMS는 비극성이 강해 상용성이 매우 낮으며, 이에 따라 블렌딩 시 상분리 및 응집이 쉽게 유도되는 것으로 해석된다.
상분리 특성을 보다 정밀하게 분석하기 위해 원자힘현미경(AFM)을 활용하여 위상 이미지를 추가로 분석하였다. Fig. 4(c)는 PS 기반 혼합계의 AFM 위상 이미지를 보여주며, 전반적으로 균일하고 조밀한 표면 구조가 유지됨을 확인할 수 있다. 표면 조도 값도 낮은 범위에서 유지되었으며, 추가적인 마이크로 도메인 분리가 발생하지 않았다. 반면, Fig. 4(d)의 PMMA 혼합계에서는 뚜렷한 위상 차이와 불균일한 표면 거칠기가 확인되었고, 이는 열 어닐링 후에도 PS-b-PDMS가 PMMA와 상호작용하지 못하고 응집함을 정성적으로 증명한다.
이러한 결과는 PS-b-PDMS가 PS 도메인에서는 높은 상용성을 기반으로 균일하게 분포할 수 있으나, PMMA 도메인에서는 열역학적으로 비상용성 특성을 보이며 강한 상분리 경향을 보인다는 것을 실험적으로 뒷받침한다. 이는 PS-b-PDMS가 PS 도메인 위에만 선택적으로 차폐층을 형성하고 PMMA 영역에서는 오히려 응집체를 형성하여 차폐층이 발달하지 않는 핵심 근거가 된다. 따라서 본 연구에서 제안한 SSL 구조가 PS 도메인에서만 안정화되고, 패턴 정렬성을 유지하는 데 기여함을 명확히 입증하였다.
4. 결론
본 연구에서는 PS-b-PMMA 기반 블록 공중합체 박막의 식각 선택성을 향상시키기 위한 간단하고 실용적인 전략으로, PS-b-PDMS 기반 SSL 개념을 제안하였다. 낮은 wt.%의 PS-b-PDMS를 PS-b-PMMA에 블렌딩한 후 열 어닐링을 수행하면, PDMS 블록이 낮은 표면 에너지에 의해 필름 상부로 이동하여 PS 도메인 상부에 선택적으로 정렬됨을 확인하였다. SSL을 통해 형성된 보호층은 산소 플라즈마 식각 과정에서 PS 도메인을 효과적으로 보호하였으며, 그 결과 식각 깊이가 약 25% 증가하고 패턴의 aspect ratio가 향상되었다. 이는 기존 PS-b-PMMA의 구조적 한계를 극복할 수 있는 가능성을 보여준다. 단, PS-b-PDMS의 wt.%가 과도하게 증가하거나 분자량(Mn)이 클 경우, 표면 응집(Stain)과 수직 배향 붕괴가 발생함에 따라, SSL의 기능을 안정적으로 구현하기 위해 조성 및 구조 최적화가 필수적임을 확인하였다. 나아가, 본 연구에서 제안한 SSL 기반 식각 보호 전략은 PS-b-PMMA 시스템에만 국한되지 않으며, PMMA, P2VP, PLA 등 산소 플라즈마에 취약한 블록을 포함한 다양한 블록 공중합체 시스템에 광범위하게 적용 가능할 것으로 기대된다. 이는 단순한 고분자 블렌딩과 열 어닐링만으로 구성되므로, 추가적인 표면 개질이나 용매 처리 없이도 다양한 BCP 기반의 패터닝 공정에 실질적인 확장성을 제공할 수 있다. 결론적으로, 본 연구는 단순한 열 어닐링 기반 공정만으로 식각 선택성을 개선할 수 있는 고분자 블렌딩 전략을 제시하였으며, 이는 나노패터닝 기술의 정밀도 향상 및 공정 단순화에 기여할 수 있는 실용적 접근법으로 기대된다.
PDF Links
PubReader
ePub Link
Full text via DOI
Download Citation
E-Mail
