서론
1.1 배경 및 역사적 맥락
금속 수소화물은 금속 또는 금속간 화합물이 수소와 반응하여 형성되는 고체 화합물로, 수소 압력을 조절하여 원자 상태의 수소를 저장하고, 새로운 상을 형성할 수 있다.[1,2] Fig. 1에서는 금속 수소화물이 수소를 저장하고 방출하는 과정을 보여준다. 금속 수소화물은 특정 온도 및 압력 조건에서 수소를 가역적으로 흡장 및 탈장할 수 있는 고유한 능력을 지니고 있어, 수소 저장,[3] 정제,[4,5] 열 관리[6,7] 등에서 오랫동안 관심의 대상이 되어 왔다. 특히 LaNi5H6, TiFeH2, Mg2NiH4와 같은 고전적 합금들은 본래 가역적 수소 흡장 및 탈장을 위해 설계되었으나 이후에 수소 저장 소재 자체가 고체–기체 계면 또는 그 근방에서의 화학 변환을 촉진할 수 있다는 연구결과가 보고되기 시작했다.
Fig. 1.
Schematic Illustration of Hydrogen Absorption and Desorption Behavior of Hydrogen Storage Alloys.
이 개념의 초기 입증 사례로는 Soga 등(1977)이 보고한 LaNi5Hn 상에서의 에틸렌 수소화가 있다.[8] 해당 연구에서는 기체 수소가 존재하지 않는 조건에서도 에탄이 생성되어, 금속 격자에 저장된 수소 원자가 표면으로 이동하여 수소화 반응에 직접 참여했음을 보여주었다. 유사하게, Coon(1976)은 수소 활성화 이후 LaNi5 상에서 CO + 3H2 혼합물이 CH4, CO2등으로 전환되는 현상을 관찰하였다.[9] 이러한 선구적 연구들은 금속 수소화물에 저장된 수소가 반응에 참여할 수 있다는 발상을 낳았고, 이에 따라 저장된 수소의 거동과 촉매 기능 간의 연계성이 부각되었다.
LOHC (Liquid organic hydrogen carrier) 및 암모니아 합성을 포함한 수소 관련 응용분야의 부상은 촉매로서의 금속 수소화물에 대한 관심을 재점화하였다. 지난 10년간 YH3 및 LaNi5 유래 합금과 같은 희토류 수소화물이 뛰어난 효율의 수소 전달 반응을 촉진하는 것이 보고되었다.[10–12] 이와 마찬가지로, Mg2NiH4 및 TiFeHₓ와 같은 금속간화합물의 수소화물은 CO2 환원 또는 탄화수소 수소화 과정에서 수소 저장체이자 촉매 활성점으로서의 이중적 역할을 수행하는 것으로 보고되었다.[13,14]
촉매 기능을 하는 수소화물의 가능한 작동 메커니즘은 다음과 같다.
1.2 본 글의 범위
본 글은 서로 다른 다양한 반응에 대한 금속 수소화물의 촉매적 역할을 문서화한 실험적 결과들을 모아 정리했다. 논의는 반응 유형에 따라 다음의 세 부분으로 구성했다.
⋅ 제2장: LOHC 수소화–탈수소화 시스템에서의 수소화물 촉매, 특히 YH3 및 LaNi5 기반 재료를 중심으로 기술.
⋅ 제3장: 암모니아 합성에서의 LaNi5 수소화물 촉매를 중심으로 기술.
⋅ 제4장: CO2 환원 및 메탄화 과정에서의 TiFeH x 및 LaNi5 등의 수소화물 촉매를 중심으로 기술.
⋅ 제5장: 위의 세가지 주제를 종합한 결론을 제시.
이와 같은 구성에 따라, 본 글은 실험 결과를 통합적으로 제시하며, 금속 수소화물이 격자 수소를 전달하고, 새로운 수소 전달 경로를 형성하며, 활성 계면을 생성하여 수소의 공급원이자 촉매/촉매 촉진제 역할을 동시에 수행하는 점을 부각하여 정리하였다.
액체 유기 수소 운반체(LOHC) 시스템에서의 금속 수소화물
2.1 배경
2.2 Y (이트륨) 수소화물 기반 촉매
2.2.1 NEC 수소화를 위한 Ru/YH₃
Wu 등(2019)은 YH3가 Ru 나노입자의 지지체로서 NEC수소화 반응에서 강력한 촉매 성능을 발현함을 입증하였다.[21] 363 K, 1 MPa H2 조건에서 Ru/YH3는 12NEC로의 완전 전환을 달성하였으며, 이는 Ru/Al2O3 및 Ru/Y2O3촉매를 현저히 상회하는 결과였다. Pressure-composition-temperature (PCT) 측정을 통해, YH3는 1기압 기준 642 K에서 탈수소화 하지만 Temperature-programmed desorption / Mass spectroscopy 측정에 따르면 훨씬 더 낮은 온도인 373 K에서부터 수소기체가 방출되기 시작한다고 보고했다. 이는 Ru/YH3 촉매의 NEC 수소화 반응 온도 범위와 중첩된다. 연구진은 Ru/YH3가 NEC에 대해 가장 높은 촉매 활성과 가장 큰 턴오버 수(318.6 h−1)를 보인다고 결론지었고, Ru/YH3촉매에서의 NEC 수소화 과정을 다음과 같이 기술하였다. 여기서 턴오버 수(turn over number)란 촉매 1몰당 전환된 기질의 최대 몰 수를 의미한다.[22]
YH3₋ₓ (0 < x < 1)는 부분적으로 수소가 결핍된 YH3를 의미한다. 또한 NEC– Ru 및 12HNEC– Ru는 각각 Ru 표면에 흡착된 NEC와 12HNEC 분자를 뜻한다. 이 방법을 통해 반응에 필요한 Ru의 양을 줄일 수 있음을 강조하였으며, 실험 결과에서 보여준 탁월한 활성능력은 YH3의 가역적 수소 흡장 및 탈장에 의해 제공되는 새로운 수소 전달 경로에 기인한다고 덧붙였다.
더 나아가, 기체상 수소가 공급되지 않은 조건에서 Ru-YH3촉매를 이용해 NEC 수소화 실험을 진행했을 때 압력 변화가 관찰되지 않았으며, NMR 결과상 4H-NEC가 생성된 것이 확인되었다. 이는 YH3에 저장되었던 수소가 Ru에 흡착된 NEC 분자에 직접 전달되었음을 보여준다. NEC 수소화 및 탈수소화의 개략도는 Fig. 2에 제시되어 있다.
2.2.2 NEC 수소화를 위한 Ni/Al2O3–YH3
Wu 등의 또 다른 연구에서는 Ni/Al2O3 촉매로의YH3의 첨가가 NEC 수소화를 증진시킨다는 사실을 제시하였다.[23] 동위원소 표지 실험을 통해, 향상된 수소 흡수는 YH3의 가역적 수소 흡⋅탈장 특성에서 비롯됨을 입증하였는데, 즉 YH3 내부의 원자상 수소가 Ni/Al2O3 표면에서 활성화된 NEC로 전달되고, 그 결과 YH3에 남는 수소의 빈자리는 이후에 기체 H2로부터 보충된다는 것이다. 저자들은 Ni/Al2O3–YH3 촉매에서의 NEC 수소화 과정을 다음의 반응식으로 설명하였다.
여기서 YH3-x (0 < x < 1)는 부분적으로 수소가 결핍된 YH3를 지칭한다. 참고로 NEC로의 수소 전달은 완전 탈수소화 상태인 YH2에까지는 도달하지 못한다. 또한 NEC –Ni는 Ni 표면에 흡착된 NEC 분자를 의미한다.
2.2.3 NEC 수소화를 위한 Pd/Al2O3–YH3
관련 연구자들의 후속 연구에서는 NEC의 가역적 수소 저장을 위해 YH3와 복합화된 Pd 촉매 (Pd/Al2O3–YH3)가 개발되었다.[10] 이 시스템에서 YH3는 Pd와 상승효과를 만들어 NEC의 완전 수소화를 달성하였으며 3회에 걸친 안정적 사이클을 보여주어 가역성 즉 양방향 수소 흐름의 가능성을 제시하였다. Pd/Al2O3–YH3가 NEC의 수소화 및 탈수소화를 높은 효율로 촉진하는 이유는 두 가지로 요약된다. 첫째, Pd/Al2O3자체도 NEC에 대해 양방향 촉매로 효과적이며, 이는 본 반응계에서 Pd 표면에 대한 H 및 유기 기질의 적절한 흡착 에너지에 기인한다. 둘째, YH3가 매개하는 H2–유기물 간 수소 전달이 무시할 수 없을 만큼 중요한 역할을 하는데, 이는 YH3 자체가 NEC의 수소화 및 탈수소화에 대해서는 비활성이기 때문이다. Pd만으로도 수소 전달은 효율적으로 촉진될 수 있으나, YH3가 제공하는 새로운 수소 전달 경로는 다수의 활성점을 생성시키고 H와 유기질 간의 잠재적 경쟁 흡착을 방지한다. 따라서 Pd/Al2O3–YH3의 촉매 활성은 Pd/Al2O3단독보다 한층 향상된다.
즉, 이는 금속(Pd) 표면에만 의존하는 전통적 경로와 구별되는 독자적 경로로, 수소가 YH3를 경유하여 이동한다는 점에서 의의가 있다. 순수 Pd 표면에서는 H2와 부피가 큰 NEC 분자가 동일한 활성점에 대해 경쟁하며, 종종 NEC가 표면을 점유하여 반응이 지연된다. YH3는 벌크 격자로부터 H 원자를 제공함으로써 이러한 경쟁을 우회하고, Pd의 활성점을 주로 NEC 활성화에 사용할 수 있게 하여 전체 반응 속도를 가속한다.
2.3 LaNi₅ 수소화물 기반 촉매
2.3.1 가역적 NEC 수소화를 위한 LaNi5.5
Yu 등은 CaH2 환원법을 이용해 평균 입자 크기 약 100 nm의 LaNi5.5 입자를 합성하였다.[11] 이 입자는 Ni이 풍부한 쉘과 LaNi5 코어로 이루어진 독특한 코어–쉘 구조를 보이며, NEC의 가역적 수소화 및 탈수소화 촉매로 사용되었다. 473 K 이하에서 9회 사이클 동안 총 저장용량인 5.8 wt% [24] 보다 살짝 낮은 5.5 wt% 수준의 가역적 수소 저장 용량을 달성할 수 있었다. 저자들에 따르면, 우수한 촉매 성능은 정교하게 설계된 Ni/LaNi5 계면에서 기원한다. LaNi5의 수소화물보다는 LaNi5H 고용체(solid solution)가 양방향 촉매 능력을 부여하는 핵심 요소라는 것이다.
LaNi5의 수소화 및 탈수소화는 압력 조건에 따라 달라지는데, 이 때 수소 압력이 높으면 LaNi5가 저장하는 수소양이 많아지고 Ni/LaNi5 계면에서 LaNi5가 유기물에 수소를 공급하기 쉬워지고 반대의 경우 LaNi5가 수소화된 유기물에서 수소를 끌어오기 쉬운 조건이 형성된다. 따라서 수소 압력은 유기분자의 가역적 수소화 및 탈수소화에서 수소가 흐르는 방향(LaNi5에서 유기물로 / 유기물에서 LaNi5로)을 결정하는 핵심 요인이라고 설명한다.
저자들은 NEC/H12NEC의 가역적 수소화 및 탈수소화에서 수소 전달이 두 단계로 나뉜다고 설명하였다: (1) Ni 표면에서 활성화된 NEC/H12NEC 분자와 원자상 수소 간의 전달, (2) H2(분자상 수소)와 원자상 수소 간의 전달. LaNi5는 상온에서도 뛰어난 수소 흡장 및 탈장 속도를 보이므로, H₂의 해리, 원자상 수소의 재결합, 그리고 수소 전달이 LaNi5내에서 빠르게 진행된다. 따라서 LaNi5의 존재는 단계 (2)를 현저히 가속한다. 더 나아가 정교한 LaNi5/Ni 계면은 LaNi5H 고용체 내의 원자상 수소와 Ni 표면의 활성화된 NEC/H12NEC 분자 사이의 빠른 수소 전달을 보장하여, 두 수소 전달 단계가 효율적으로 결합될 수 있도록 한다.
2.3.2 톨루엔 수소화에서의 LaNi5 촉매
2025년에 발표된 다른 연구에서는 톨루엔을 메틸시클로헥산으로 수소화하는 반응에서 LaNi5가 촉매이자 수소 공여체로서 이중적 기능을 수행함이 밝혀졌다.[25] 톨루엔의 수소화-탈수소화 개략도는 Fig. 3에 제시하였다. 해당 연구에서 수소화 반응은 수소 압력 3 MPa, 348–393 K의 조건에서 수행되었고, PCT 측정과 반트호프(Van’ t Hoff) 곡선 분석에 따르면, 해당 실험 압력에서 383 K부터 LaNi5의 탈수소화가 개시된다. 이 시점에서 기체 크로마토그래피(Chromatography) 분석 기준으로 톨루엔의 메틸시클로헥산 전환율은 99.9%에 도달하였다. 이는 탈수소화 임계점에서 LaNi5격자에 저장된 수소가 소모되어 유기 기질로 전달됨을 뒷받침하며, 수소화물이 순환을 가속하는 저장고로 작용함을 시사한다.
Fig. 3.
Toluene-MCH LOHC System. Toluene (C7H8) is hydrogenated with three molecules of hydrogen to form methylcyclohexane (MCH, C7H14).
니켈 자체가 톨루엔 수소화에서 잘 알려진 촉매이므로, 성공적인 전환의 주된 원인이 니켈일 수 있다는 의문이 제기될 수 있다. 이에 따라 해당 연구에서는 약 1, 10, 30 μ m의 세 가지 크기를 갖는 니켈 입자를 동일한 조건에서 시험하였다. 그러나 모든 온도 조건에서 LaNi5가 Ni보다 우수한 성능을 보여, 촉매 성능이 단지 니켈 때문만은 아님을 시사하였다. 추가로, LaNi5는 톨루엔 및 메틸시클로헥산 등 유기 물질에 침지된 상태에서도 수소화와 탈수소화를 수행할 수 있음이 입증되었다. 톨루엔 수소화에서 LaNi5가 촉매로 작용하는 메커니즘은 Fig. 4에 도식적으로 제시하였다.
2.4 Mg 기반 및 혼합 수소화물 시스템
Deng 등은 기계적 볼 밀링 공정을 통해 MgH2, Mg2NiH4, LaH3의 마이크로나노 입자로 구성된 Mg 기반 금속 수소화물 수소화 촉매를 개발하여 Dibenzyltoluene (DBT)의 수소화 촉매로 활용하는 연구를 수행하였다. [13] 해당 촉매의 활성상은 Mg2NiH4로 지목되었으며, MgH2 matrix에 분산된 것으로 확인됐다. 즉, MgNiH4가 수소를 전달하는 ‘ active species’로 추정된다. 해당 촉매를 사용했을 시 553 K, 6 MPa 조건에서 DBT가 Perhydro dibenzyltoluene (18H-DBT)로 전환되어 수소 저장량이 5.7 wt%에 이르는 것으로 확인되었다.
수소 전달 메커니즘을 규명하기 위해 동위원소 추적실험을 진행했는데, 수소화 반응 후 촉매 내부의 모든 D 원자가 H 원자로 완전히 교체되었으며 반응 생성물을 분석한 결과 DBT에 D원자가 전달되었음을 확인하였다. 이는 Mg 촉매가 유기용매에 수소를 전달해주는 매개체 역할을 한다는 것을 보여주었다.
DBT 수소화 반응은 다음과 같은 Mars van Krevelen 과정을 따른다고 가정했다.
1. Mg 기반 금속 수소화물 내 Mg2 NiH4의 H 원자가 먼저 DBT로 전달된다.
2. 이어서 MgH2의 H 원자가 입계(intergranular) 상호작용 하에서 Mg2NiH4로 확산하고 이동한다.
3. 마지막으로 H2 기체가 Mg 기반 합금에 수소를 보충한다.
상기의 수소 전달 과정을 거친 후, DBT와 H2로부터 18HDBT가 생성된다.
아래 Table 1에 LOHC의 반응에 사용된 금속수소화물들을 정리하였다.
Table 1.
Metal Hydride Catalysts for LOHC.
| 촉매 시스템 | LOHC 반응 | 주요 내용 | 저장합금의 역할 | 인용 |
|---|---|---|---|---|
| Ru/YH3 | NEC→12H-NEC | YH3 는 반응 온도에서 H2 를 방출하는 활성 담체로작용한다. 이는 수소 전달을 위한 새로운 경로를 제공하여 Ru 표면에서의 경쟁적 흡착을 방지한다. | active support hydrogen reservoir | [26] |
| Ni/Al2 O3-YH3 | NEC→12H-NEC | YH3 에 의해 시스템의 성능이 향상된다. YH3 격자에서 나온 수소 원자는 Ni 촉매상의 NEC로 전달되고, YH3 에 생긴 빈자리는 H2 가스로 다시 채워진다. | H transfer agent | [23] |
| Pd/Al2 O3-YH3 | NEC↔12H-NEC | YH₃는 Pd와 함께 작용하여 수소화와 탈수소화를 모두 가속한다. 또한 수소 전달의 대체 경로를 제공함으로써 Pd 표면의 활성점에서 일어나는 H2 와 NEC의 경쟁을 막아준다. | synergistic co-catalyst | [10] |
| LaNi5.5 | NEC↔12H-NEC | LaNi5– H 고용체와 정교하게 설계된 Ni/LaNi5 계면이 핵심적이다. LaNi5 는 H2 의 해리와 활성 Ni 사이트로의 수송을 가속한다. | H transfer transport accelerator | [11] |
| LaNi5 | Toluene→MCH | LaNi5 는 촉매이자 수소 공급원으로 기능한다. LaNi5 격자에 저장된 수소는 탈수소화 개시 온도에서 톨루엔으로 직접 전달된다. | dual-function catalyst H donor | [25] |
| MgH2/Mg2 NiH4/LaH3 | DBT→18H-DBT | Mg2 NiH4 가 주요 촉매 상이다. 수소는 Mg2 NiH4 에서 DBT로 이동하고, 그 뒤MgH2 에 의해 보충되며, 최종적으로 H2 가스로 다시 보충된다. 활성 매개체는 NiH4 그룹이다. | active H mediator catalyst | [13] |
암모니아 (ammonia) 시스템에서의 금속 수소화물
3.2 암모니아 합성을 위한 볼 밀링 처리 LaNi5 촉매
Chen 등은 고에너지 볼 밀링을 통해 입자 크기 0.5–2.5 μm 범위의 LaNi5를 제조하였다.[12] 이 볼 밀링처리 촉매의 경우 암모니아 합성 속도를 77.38에서 1660 mmolNH3g-1h-1로 증가시켜, 무처리 합금 대비 약 20배 향상된 성능을 보였다. 또한 H2:N2 비가 2:1일 때 성능은 2028 mmol NH3g-1h-1로 정점에 도달하였다. 이러한 촉매 효율은 표면에 존재하는 질화물 (surface nitrides), 표면 활성 수소(surface-active hydrogen H*), 그리고interstitial hydrogen(격자간 수소) 등의 세 가지 요소의 시너지 효과에서 기인한다고 설명한다.
대부분의 촉매에선 수소가 너무 많이 흡착될 경우 active spot을 모두 막아서 질소가 촉매 표면에 흡착되기 힘들어지고 촉매의 반응을 저해시킨다. 이러한 현상을 ‘수소 피독’(hydrogen poisoning)이라고 한다. 하지만 LaNi5의 경우 수소가 저장될 공간이 따로 분리되어 있기 때문에 수소가 많은 상황에서도 질소가 흡착될 부위를 막지 않고 높은 활성을 유지시키는 것으로 관찰되었다.
결론적으로, 해당 연구는 간단한 기계적 처리만으로도 AB5형 금속간 화합물을 암모니아 합성을 위한 고효율 및 고내구성 촉매로 활용할 수 있음을 보여준다. 이 접근법은 상대적으로 온화한 조건에서 작동 가능한 촉매 개발에 유망한 방향을 제공하며, 산업적 암모니아 생산에 수반되는 에너지 비용과 환경적 영향을 잠재적으로 저감할 수 있을 것으로 제안한다.
3.3 상분리된 Ni– LaN 금속간 화합물
앞서 언급된 바와 같이 암모니아 생성에는 철, 코발트, 루테늄과 같은 촉매가 사용된다. 니켈의 경우 가격은 저렴하지만 낮은 촉매 성능을 보이고 있다. Ye 등은 LaNi5의 상분리로 얻어지는 Ni-LaN 구조를 통하여 니켈이 본질적으로 갖는 약한 질소 흡착 능력을 극복하는 것을 보여줬다.[15] 해당 구조의 개략도는 Fig. 5에 제시되어 있다.
Fig. 5.
Schematic Illustration Showing the Phase Separation of LaNi5 under Ammonia Synthesis Conditions.
이 높은 성능의 핵심은 400℃의 H2/N2 혼합 기체에서 LaNi5가 자발적 분해를 일으켜 Ni– LaN 코어–셸 나노구조를 형성하는 데 있다. 실험 결과에 따르면, 란타늄이 질소와 반응하여 니켈(Ni) 코어를 둘러싸는 란탄 질화물(LaN) 셸을 형성함이 확인되었다. 이 독특한 구조는 Ni 금속에 음전하를 유도함으로써 촉매 활성을 촉진한다. Ni (5.2 eV)와 LaN (2.8 eV) 사이의 큰 일함수 차이가 전자 이동을 야기하며, 이는 질소 분자(N2)의 초기 해리 흡착을 용이하게 하여 활성화 장벽을 낮추는 데 결정적인 역할을 한다.
특히 LaNi5나노입자는 최대 4500 μ mol⋅ g-1⋅ h-1에 달하는 높은 반응 속도를 보였는데, 이는 다수의 Ru 기반 금속간화합물 촉매에 필적하는 수준이었으며, 80 h 이상의 우수한 안정성도 함께 입증되었다. 이러한 결과는 수소 저장 재료가 암모니아 합성을 위한 촉매 설계의 저비용⋅고효율 출발점이 될 수 있음을 보여주며, 새로운 경제적 촉매의 설계 가능성을 확장한다.
3.4 LaNi5형 수소화물을 이용한 상온 암모니아 합성
Zhu 등은 AB5형 금속간 수소화물인 LaNi5를 촉매로 사용하여 질소와 수소로부터 상온에서 암모니아를 합성하는 중요한 촉매학적 발견을 보고하였다.[35] 이는 철 기반의 기존 암모니아 합성 촉매가 이처럼 낮은 온도에서 전혀 활성을 보이지 않는다는 점을 고려할 때 주목할 만하다.
Zhu 등은 LaNi5를 이용하여 5 MPa, 상온 조건으로 암모니아 합성을 수행하였으며, 면적 기준 특정 활성은 1116 μ mol NH3g-1h-1에 달하였다. 이 값은 당시 고효율 루테늄 기반 촉매의 활성에 필적하지만, 후자는 작동을 위해 300℃ 이상의 온도를 필요로 한다.
저자들은 LaNi5가 상온에서 촉매 활성을 나타내는 기작으로 두 가지를 제시하였다. 첫째, 금속간 화합물이 수소를 흡장하여 수소화물(예: LaNi5 → LaNi5H6)을 형성하면 결정 격자가 20% 이상 팽창한다. 이 팽창은 표면 원자, Ni-Ni, Ni-La, La-La간 거리를 변화시켜 질소 분자의 흡착 및 해리에 유리한 새로운 자리를 생성할 수 있다. 둘째, 금속 격자에 삽입된 수소 원자는 전자 공여체로 작용하여 재료의 전자 밴드 구조를 변화시킨다. 질소가 전자 수용체라는 점을 감안할 때, 이러한 전자구조적 조절은 촉매 특성을 향상시켜 강한 N≡N 삼중 결합의 절단을 용이하게 할 수 있다.
암모니아 시스템에서의 LaNi5는 다음과 같이 Table 2에 요약되어 있다.
Table 2.
LaNi5 Based Catalysts for Ammonia Synthesis.
| 볼 밀링 (ball milling) | 상분리 (phase separation) | 수소화물 (hydride) | |
|---|---|---|---|
| 핵심 원리 | 물리적 분쇄로 반응성 극대화 | 반응 중 Ni-LaN 코어 셸 자가 형성 | 수소 흡수로 인한 격자 팽창 및 전자구조 변형 |
| 핵심 성능 | 활성 20배 증가 (무처리 대비) | Ru 촉매급 활성 및 높은 안정성 | 세계 최초 상온에서 암모니아 합성 성공 |
| 특징 | 간단한 기계적 처리 | 자가 조직화 나노구조 | 획기적인 저온 작동 |
| 인용 | [12] | [15] | [35] |
이산화탄소 수소화 및 환원에서의 금속 수소화물
4.1 배경 및 동기
이산화탄소를 메탄 또는 일산화탄소로 만드는 촉매기반 수소화 반응은 탄소 재활용과 수소 활용의 핵심 과정이다. 기존 촉매는 Ni, Co, Ru 등 전이금속에 의존하여 높은 온도에서 CO2와 H2를 활성화한다. 그러나 여러 연구에 따르면 금속 수소화물과 수소화물 전구체는 본질적으로 상이한 메커니즘을 통해 CO2 환원을 촉진할 수 있다.
4.2 자가 활성화 CO2 메탄화 촉매로서의 LaNi5
Ando 등(1999)은 LaNi5 상에서 CO2를 메탄(CH4)으로 전환하는 촉매기반 수소화를 보고하였다.[16] 핵심 내용은 250℃에서 LaNi5 촉매의 성능이 시간 경과에 따라 현저히 향상되어 5시간 뒤 약 94%의 높은 CO2 전환율에 도달한다는 점이다. 이러한 자가 활성화(selfactivating) 특성은 동일 조건에서 전환률이 8% 정도였던 니켈–란탄 산화물인 Ni5LaOx과 전환률이 1.1% 였던 순수 니켈 분말과 뚜렷이 구별된다. X선 회절(X-ray diffraction) 분석에 따르면, 250° C 반응 도중 안정한 LaNi5 구조가 분해되어 구성 성분인 금속 니켈 Ni, 란탄 수산화물 La(OH)3, 란탄 옥시카보네이트 LaCO3OH로 전환된다. 이 전환은 메탄화 과정의 부산물인 물에 의해 유도될 가능성이 크다.
연구진은 촉매 활성 증대가 단순히 이러한 금속 니켈 결정(crystallite)의 형성 때문만은 아니라고 제시하였다. 순수 니켈 파우더와 Ni5LaOx 파우더 또한 니켈을 포함했지만 동일한 실험 조건에서 LaNi5보다 성능이 뒤쳐졌기 때문이다. 또한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과에선 새로운 고활성 니켈 종의 생성을 확인할 수 있었다. 저자들은 산화 니켈 이온(Ni2+)이 란탄 양이온과 상호작용을 하여 Ni– O –La 결합을 형성하고 이러한 결합이 새로운 니켈종을 형성한다고 제안한다. 따라서 해당 연구는 LaNi5가 우수한 촉매 전구체로서 250° C 반응 조건 하에서 촉매입자로 전환된 것으로 결론지었다.
4.3 CO2 환원을 위한 TiFe 기반 수소화물
M. V. Tsodikov 등은 이산화탄소(CO2)를 유용한 화학 원료인 일산화탄소(CO)로 선택적으로 환원하는 새로운 전략을 제시하였다.[14] CO2 수소화에서의 핵심 과제 중 하나는 메탄 및 기타 탄화수소로의 과환원을 억제하여 높은 생성물(selectivity)을 달성하는 것이다. 연구진은 금속 수소화물인 TiFe0.95Zr0.03 Mo0.02를 CO2의 환원 촉매로 사용했고, 해당 촉매는 98% 이상의 뛰어난 선택성(selectivity)을 보여주었다. 해당 연구에선 금속 격자 내에 저장된 강하게 결합된 수소(strongly bound hydrogen)가 CO2와 반응하여 CO를 만들어내고, 기체 수소나 약하게 결합된 수소(weakly bound hydrogen)는 주로 메탄을 생성하는 것을 확인하였다. 더 나아가, TiFe0.95Zr0.03 Mo0.02와 산업용 Pt/Al2O3 촉매를 함께 사용했을 경우 더욱 높은 CO 전환율을 보였다. 이는 저장합금에서 Pt/Al2O3로 수소가 전달되는 ‘ spill over’ 메커니즘에 의한 것으로 추정되었다.
이 밖에도 해당 연구에선 TiFe0.95Zr0.03 Mo0.02 촉매를 이용하여 ‘ reductive alcohol dehydration’이라는 새로운 형태의 화학반응이 일어나는 것을 확인하였다. 두 개 이상의 1차 알코올이 참여하는 경우 알코올은 환원적 탈수와 C– C 결합 형성을 거쳐 수소화되며, 이 반응은 원래의 알코올보다 탄소 수가 최소 두 배 이상인 알케인(alkane) 및 아이소알케인(isoalkane)을 생성한다. 이러한 연구 결과는 금속 수소화물이 단순한 CO2 환원 촉매 역할 외에도 알코올을 이용한 탄소-탄소 결합 형성 및 탈수를 유도하는 독특한 촉매성을 갖고 있음을 보여준다.
결론
본 글에서는 LaNi5, YH3, TiFe 등의 수소저장합금이 수소 저장 역할 외에도 액체유기수소운반체 (LOHC), 암모니아 합성, 이산화탄소 수소화 및 환원 등을 포함한 광범위한 화학 반응에서 효율적인 촉매 또는 촉매 촉진제로 기능한다는 것을 강조하였다. 금속수소화물 촉매는 다음 3가지 핵심 메커니즘을 통해 작용한다. 첫 번째는 격자 수소의 직접 참여로, 저장합금 내부에 있던 원자상 수소가 표면으로 이동하여 유기물 또는 CO2 환원에 직접 반응하는 것이다. 예를 들어 LaNi5 촉매는 톨루엔 LOHC 반응에서, 수소를 공급해주는 ‘ reservoir’ 역할을 수행했다. 두 번째는 새로운 수소 전달 경로 형성으로, 수소화물이 금속 촉매 표면에 수소 경로를 제공함으로써 수소와 유기물의 활성점(active site) 경쟁을 완화하는 것이다. 이는 NEC 촉매로 사용하는 Pd/Al2O3에 YH3를 더했을 때 수소화 및 탈수소화 반응이 더 가속화된 것에서 확인할 수 있었다. 세 번째는 활성 계면의 형성이다. LaNi5의 메탄 생성 반응 또는 암모니아 합성에서 관찰되는 Ni-O-La 또는 LaN과 같은 계면은 LaNi5의 본래 계면보다 획기적으로 촉매 성능을 향상시키는 것을 알 수 있었다.
금속 수소화물 기반 촉매는 상대적으로 높은 성능과 저렴한 비용이라는 이점을 제시한다. 특히 LaNi5가 상온에서 암모니아 합성을 촉진하는 결과는 고온/고압 조건에서 진행되는 현재 산업 공정에서 에너지 소비를 줄일 수 있는 혁신적인 잠재력을 보여준다. 또한, TiFe 기반 수소화물에서 관찰된 CO2 환원 및 알코올 화학에서의 독특한 선택성은 저장합금이 단순한 수소화 반응을 뛰어넘는 새로운 유형의 유기 촉매 반응을 설계하는 데 활용할 수 있음을 보여준다.
향후 연구는 금속 수소화물에서의 수소 거동과 활성계면 형성 메커니즘에 대한 심층적인 이해를 목표로 해야 한다. Isotope labelling 등을 포함한 다양한 기법을 통하여 수소의 거동을 정확하게 파악하고, 이를 기반으로 특정 반응에 최적화된 맞춤형 수소화물 촉매 및 촉매 프로모터 (promotor)를 설계하는 것이 중요하다. 결론적으로, 금속 수소화물은 다가오는 수소 에너지 경제에서 수소 저장과 화학적 변환 촉매 역할을 동시에 수행하여 학문적으로 또한 산업적으로도 중요한 소재가 될 것으로 기대한다.
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