서론
현대 사회가 직면한 가장 시급한 과학기술적 과제 중 하나는 인류의 에너지 소비 구조를 탄소 중심에서 탈피시켜 지속가능하고 청정한 에너지 체계로 전환하는 일이다.[1] 태양광, 풍력, 조력과 같은 재생 에너지원은 친환경적이지만 간헐적이고 불규칙한 특성을 지니며, 전력망 안정성을 유지하기 위해서는 잉여 에너지를 효율적으로 저장할 수 있는 에너지 변환 시스템이 필요하다.[2] 이러한 배경에서 전기화학적 수분분해(water electrolysis)를 통한 수소 생산은 탄소 배출이 없는 청정 에너지 저장 기술로서 큰 주목을 받고 있다.[3] 수소는 단위 질량당 에너지 밀도가 높고, 연소 시 오직 물만 생성하는 궁극적인 친환경 에너지 운반체이기 때문이다.
수분분해(water splitting)는 음극에서의 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction, HER)과 양극에서의 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)으로 이루어진다. 이때 HER은 2H⁺ + 2e⁻ → H2 (알칼리: 2H2O + 2e⁻ → H2 + 2OH⁻)처럼 2전자 전이로 비교적 단순하게 진행되는 반면, OER은 산성에서 2H2O → O2 + 4H⁺ + 4e⁻ (알칼리: 4OH⁻ → O2 + 2H2O + 4e⁻) 와 같이 4개의 전자와 4개의 양성자가 관여하는 다단계 반응이다. OER은 전극 표면에서 OH → O → OOH → O2로 이어지는 중간체 형성 및 O–O 결합 형성 단계를 거치며, 이 과정의 자유에너지 장벽과 활성화 에너지가 커서 일반적으로 높은 과전압을 요구한다.[4,5] 그 결과 촉매가 없을 때 OER은 매우 느리게 진행되고, 실제 조건에서도 OER이 전체 수분분해의 속도결정단계가 되어 총 반응 속도를 지배한다.[6]
OER에서 가장 널리 사용되는 촉매는 이리듐 산화물(IrO2) 과 루테늄 산화물(RuO2)로, 이들은 높은 활성도와 낮은 과전압으로 잘 알려져 있다.[7] 그러나 RuO2는 산성 환경에서 쉽게 용해되어 내구성이 낮으며,[8] 반면 IrO2는 상대적으로 안정하지만 희소성과 비용 문제로 인해 실용적 응용에 한계가 있다.[9]
이러한 한계를 극복하기 위한 핵심 전략 중 하나가 Ir 기반 혼합 산화물(iridate)을 이용한 고활성 촉매 설계이다. Perovskite(SrIrO3), Pyrochlore(Y2Ir2O7), Ruddlesden–Popper(Sr2IrO4) 구조 등 다양한iridate는 단순한 IrO2 보다 넓은 화학적 조성 조절 범위와 구조적 유연성을 가지며, 산소공공제어, 금속–산소 결합성 조절, 이리듐의 산화 상태 변화(Ir4+↔Ir5+) 등을 통해 촉매 성능을 정밀하게 조율할 수 있다.[10-12] 이러한 조정이 가능하게 되는 근본적인 이유는 iridate의 전자 구조적 특징 때문이다.
Ir은 5d 전이금속으로서, 전자간 쿨롱 상호작용(On-site Coulomb interaction, U)와 스핀-궤도 결합(Spin-orbit coupling, SOC, λ)가 비슷한 크기를 가지는spin–orbit entangled system을 형성한다. 그 결과 Ir4+의 t2g 전자들은 Jeff = 1/2 상태와 Jeff = 3/2 상태로 분리되며, 이는 강상관 전자계에서 흥미로운 전자 구조 특성을 보여준다.[13-15] 이러한 특성은 단순히 전자 밴드의 분할뿐 아니라, 전자 구름의 공간적 비등 방성, 금속–산소 간 Hybridization, 전하 재분배, 그리고 산소 p궤도와 Ir d궤도 간의 상호작용에 직접적인 영향을 미친다. 즉, Ir–O 결합의 전자 구조가 곧 OER 촉매 반응의 활성 부위를 결정한다고 볼 수 있다.
Thao 등[16]에 따르면, Ir 기반 OER 촉매의 활성도는 단순히 Ir의 산화 상태나 결정 구조에 의해서만 결정되지 않고, 표면에서 일어나는 산화–환원(redox) 전이와 벌크 내부 전자 상태 간의 상호작용에 의해 지배된다. 특히 Ir4+가 Ir5+로 산화되면서 발생하는 전하 재분배는 금속-산소 결합 강도를 조절하며, 산소-금속 결합이 약화될수록 산소 발생 반응이 촉진되는 것으로 알려져 있다.[17] 반면, 과도한 산화는 Ir–O 결합의 불안정화와 Ir 용출을 초래하여 촉매의 내구성을 저하시킨다.[18,19]
이와 같은 미세한 전자 구조적 조절은 표면과 벌크의 상호작용, 산소공공의 분포, Ir–O 결합의 공유/이온성 비율에 의해 결정되는데, 기존의 연성 X-ray 광전자분광(Soft X-ray photoelectron spectroscopy, Soft XPS)이나 X-ray 흡수 분광(X-ray Absorption Spectroscopy) 은 대부분 표면 근처(1–2 nm)의 정보에 국한되어, 실제 작동 중의 활성 상태(active phase)를 포착하기 어렵다.[20,21] Ir 기반 산화물은 특히 산성 전해질에서 빠르게 표면이 재구성되고, 비활성 산화층이 형성되기 때문에, 표면 민감도가 높은 실험만으로는 내부 전자 구조의 변화를 충분히 이해하기 어렵다.[22,23]
이러한 문제를 해결하기 위해 최근 활발히 사용되고 있는 기법이 바로 Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) 이다. HAXPES는 2–10 keV 범위의 고에너지 X-ray을 이용하여 수십 나노미터 깊이의 벌크 감도를 확보할 수 있는 분광 기술로, 기존의 Soft XPS보다 약 10배 이상 깊은 정보 깊이(probing depth)를 제공한다.[24,25] 이를 통해 Ir 4f, 5p, O 1s 신호를 표면 산화층의 영향 없이 측정할 수 있으며, 촉매 반응 전후의 화학 상태 변화를 직접 비교할 수 있다. 또한 Ir 4f 스펙트럼의 binding energy shift, satellite peak intensity 변화, spin–orbit splitting (Δ SO) 등의 분석을 통해 Ir의 산화 상태 변화, 전자 스크리닝 효과, 금속–산소 결합성의 변화를 정량적으로 평가할 수 있다.[26]
최근 몇몇 연구에서는 HAXPES를 이용해 SrIrO3, Sr2 IrO4, IrO2 등에서 Ir4+ → Ir5+ 전이 및 O 2p 밴드의 hybridization 변화를 실험적으로 관찰하였다.[27-29] 이러한 결과는 HAXPES가 실제 반응 조건에 가까운 환경에서 Ir의 전자 구조를 직접 측정할 수 있는 in-situ 전자 구조 분석 도구로서의 가능성을 보여준다.
Iridate 촉매의 본질적 활성 기작을 이해하기 위해서는 “표면에서 일어나는 화학 반응”뿐 아니라, 그 반응을 뒷받침하는 “벌크 전자 구조의 변화”를 함께 살펴보는 것이 필수적이다. HAXPES는 바로 이 두 영역을 연결해 주는 다리 역할을 한다. 따라서 HAXPES를 기반으로 한 전자 구조 분석은 향후 Ir 기반 촉매의 구조–활성–안정성 간 상관관계를 규명하는 핵심 연구 방향으로 자리 잡을 것이다.
본 논문에서는 먼저 HAXPES의 기본 원리와 측정 메커니즘, 그리고 실제 실험 장치의 구성 및 검출기 구조를 살펴보고자 한다. 이어서, 이러한 기술이 현재 어떠한 종류의 실험에 적용되고 있는지, 예를 들어 전이금속 산화물, 나노계면, 이종접합의 화학 상태 분석과 전자 밴드 구조 등에서 어떤 정보를 제공할 수 있는지를 구체적으로 고찰한다.
나아가 HAXPES가 촉매 및 에너지 재료 연구에 있어서 어떤 실험적 설계가 가능한지에 대해 전자 구조 분석 가능성을 중심으로 논의한다.
마지막으로, 본 논문은 이러한 HAXPES 기술이 향후 에너지 전환 소재 및 전기화학 촉매 연구의 핵심 도구로 발전할 수 있는 전망을 제시하며, 앞으로의 실험 전망에 대해 종합적으로 논의하고자 한다.
본론
2.1 HAXPES 원리 및 실험 장치 구성
엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)은 광전 효과(photoelectric effect)에 기반한 대표적인 전자 구조 분석 기술이다. 시료에 엑스선이 입사되면, 광자(X-ray)의 에너지가 시료 내 전자들과 상호작용하여 다양한 물리적 현상을 유발한다. 그 중에서도, 입사한 광자가 전자에 충분한 에너지를 전달하여 그 전자가 속박 에너지(binding energy)를 극복할 수 있을 때, 전자는 시료 표면 밖으로 방출된다.
이 과정은 다음의 에너지 보존식으로 기술된다: Ekin = hv - EBE - Φ, 여기서 Ekin는 방출된 전자의 운동 에 너지, hv는 입사 광자의 에너지, EBE는 전자의 바인딩 에너지, Φ는 시료–분석기 시스템의 일함수(work function)이다. 결국 XPS는 전자 운동 에너지를 정밀하게 측정하여 각 궤도의 결합 에너지를 역산함으로써, 재료의 원소 조성, 화학 결합 상태, 전자 점유 상태를 파악할 수 있는 기술이다.
이렇게 방출된 전자의 운동 에너지는 전자 분석기(electron energy analyzer)를 통해 측정된다. 가장 널리 쓰이는 검출기는 반구형 분석기(hemispherical analyzer) 로, 두 개의 동심 반구 전극 사이에 전위차를 주어 특정 에너지를 가진 전자만 통과시키는 원리를 이용한다. 분석기의 내부에는 입구 슬릿, 정전 렌즈(retardation lens), 검출기(Microchannel Plate –Phosphor Screen –Charge-Coupled Device) 로 이루어진 전자 광학계가 배치되어 있으며, 전자들의 궤적은 구형 전기장 내에서 에너지에 따라 분리된다(Fig. 1(a)).[34]
Fig. 1.
(a) Schematic diagram of a photoelectron spectroscopy setup. When the sample is irradiated with X-rays, the emitted photoelectrons are collected by an electron analyzer to measure their energy distribution. (b) Energy dependence of the Inelastic mean free path (IMFP), Reproduced from M. P. Seah, et al., Surf. Interface Anal. 1979;1(1):2-11 with permission of John Wiley and Sons.[30] Calculated IMFPs using the TPP-2M model for SrTiO3 (red) and SrIrO3 (green) are compared with experimental data (black dots), Reproduced from S. Tanuma, et al., Surf. Interface Anal. 2003;35(3):268-275, with permission of John Wiley and Sons.[31] (c) Calculated photoionization cross sections of Ir 5d, Ti 3d and O 2p subshells as function of photon energy. Data taken from Ref.[32]. (Reproduced from J. J. Yeh, et al., At. Data Nucl. Data Tables 1985;32(1):1-155 with permission of Elseveir.[32]) (d) Dependence of photoelectron recoil energy on atomic number (Adapted from J. Doe et al., Phys. Rev. B 2011;84: 045433 with permission of American Physical Society.[33]). The recoil energy increases with higher electron kinetic energy, particularly for light elements, and must be considered when correcting the binding energy of light elements in HAXPES measurements. (e) Laboratory XPS spectrum of a SrIrO3/SrTiO3 (001) film. The survey spectrum was obtained using an Al Kα (1486.7 eV) X-ray source.
광전자 분광(Photoelectron Spectroscopy, PES)의 신호 세기(IAXi(hv)) 는 다음과 같은 관계식으로 표현된다.[34]
여기서 nAXi는 원소 A의 특정 준위(subshell) X, 오비탈 i에 속한 전자의 개수이며, σAXi(hv)는 광자 에너지 hv에 대한 이온화 단면적(ionization cross section)을 의미한다. α는 X-ray가 시료 표면 법선으로부터 입사되는 각도, NA는 원소 A의 원자 밀도, K는 장비적 요인(machine factor)과 산란 효과를 포함한 보정 항이다. 마지막으로 λA(EAXi)는 방출된 전자의 비탄성 평균 자유 경로(Inelastic mean free path, IMFP) 로서, 전자가 시료 내에서 비탄성 산란을 일으키기 전까지 평균적으로 이동할 수 있는 거리이다. 이 식에서 볼 수 있듯, PES의 세기는 단순히 시료의 조성만이 아니라, 광자의 에너지, 검출 각도, 전자의 평균 자유경로, 그리고 이온화 확률에 모두 의존한다. 특히 HAXPES와 같이 높은 광자 에너지를 사용하는 경우에는 이 두 인자 λ(E)와 σ(hv)가 실험 감도와 신호 세기를 결정하는 핵심 요인이 된다.
비탄성 평균 자유 경로(λ(E))는 방출된 전자가 시료 내부를 통과하며 비탄성 산란 없이 이동할 수 있는 평균 거리로, 분석의 정보 깊이를 결정짓는 인자이다. 일반적으로 전자 운동에너지에 따라 λ(E)는 비선형적으로 변화하며, 1–2 keV 이하의 영역에서는 전자의 산란 확률이 높아 λ이 수 Å(2–5 Å) 수준에 불과하지만, 에너지가 증가함에 따라 수 nm(10–20 Å)까지 길어지게 된다(Fig. 1(b)). 실험적으로, 약 95%의 신호가 3λ이내에서 기여하므로 HAXPES의 실질적인 정보 깊이는 수십 나노미터 수준에 이른다. 이는 전형적인 soft XPS (λ ≈ 1–2 nm)에 비해 약 10배 이상의 벌크 민감도를 제공한다.
이온화 단면적(σAXi(hv))는 특정 원소 A의 오비탈 X에서 전자가 이온화될 확률을 나타내며, 광자 에너지에 따라 변화한다. 광자 에너지가 수 keV로 증가할수록 이온화 단면적은 지수적으로 감소하게 된다(Fig. 1(c)). 즉, HAXPES에서는 전자가 이온화 될 확률이 매우 낮으며, 낮은 시그널들 중에 상대적으로 깊은core level의 신호가 밸런스 밴드(valence band)나 전이금속 d 궤도의 신호보다 강하게 측정된다.[32] 따라서 실제 실험 설계 시에는 λ의 증가에 따른 장점과 σ의 감소에 따른 신호 약화를 동시에 고려해야 한다.
또한 고려해야 할 중요한 효과 중 하나는 recoil energy이다(Fig. 1(d)). Recoil energy는 광전자 방출 과정에서 전자가 높은 운동에너지를 갖고 방출될 때, 운동량 보존에 의해 잔여 원자(또는 격자)가 반대 방향으로 받는 에너지 이동을 의미한다. 특히 HAXPES와 같이 수 keV 영역의 고에너지 광자를 사용하는 경우 recoil energy는 수십 meV까지 증가할 수 있으며, 이는 core level 피크의 미세한 에너지 시프트 또는 비대칭을 유발하여 정밀한 결합에너지 분석 시 반드시 고려되어야 한다.
일반적인 실험실(Lab-based) XPS에서는 Al Kα (1486.6 eV) 나 Mg Kα (1253.6 eV) 와 같은 characteristic X-ray를 사용한다. 최근에는 더 높은 광자 에너지를 제공하는 Ga Kα (≈ 9.25 keV) 광원도 상용화되어, 부분적으로 bulk 민감도를 향상시킨 사례가 보고되고 있다.[35] 이러한 실험실 XPS 시스템은 설치와 유지가 비교적 간단하고 비용이 낮으며, 연구실 단위에서 재료의 표면 화학 상태를 신속히 분석할 수 있다는 장점이 있다(Fig. 1(e)). 그러나 characteristic 광원의 물리적인 단색화 한계와 상대적으로 낮은 광자 플럭스(photon flux, 약 10⁸ photons/s 수준) 때문에, 신호 대 잡음비(S/N)와 깊이 방향 분석 능력은 제한적이다. 이에 반해 4세대 방사광 가속기에서 제공되는 빔은 플럭스가 1016 − 1017 photons/s에 달하며, 에너지 분해능(E/Δ E)이 10⁴ 이상으로 향상된다(Fig. 2).[24] 고에너지 광자는 물질 내에서 훨씬 더 깊은 영역까지 투과하며, 방출되는 전자의 비탄성 평균 자유경로(IMFP)가 증가한다. 결과적으로 HAXPES의probing depth는 전형적인 soft XPS의 1–2 nm에 비해 10–20 nm 이상까지 확장되어, 표면 오염층이나 산화피막의 영향을 받지 않고 벌크 전자 구조를 직접 측정할 수 있다.
Fig. 2.
Laboratory-based XPS instrument and synchrotron-based HAXPES system (a) Lab-XPS — A laboratory X-ray photoelectron spectroscopy system, typically employing an Al Kα (1486.6 eV) source, offering surface sensitivity on the order of a few nanometers. (b) HAXPES (I09, Diamond Light Source) — A synchrotron-based hard X-ray photoelectron spectroscopy setup that uses high-energy X-rays (2–10 keV) to achieve bulk sensitivity extending to several tens of nanometers in depth.
HAXPES를 이용한 실험 방법
3.1 HAXPES를 이용한 전기 화학 반응 분석
전기화학 반응에서 촉매의 실제 활성 구조는 표면 바로 아래 또는 매립 계면에서 형성되는 경우가 많기 때문에, 깊이 방향으로 증가된 민감도를 갖는 HAXPES는 기존 soft XPS로는 접근할 수 없었던 핵심 정보를 제공할 수 있다. 실제로 HAXPES를 활용한 최근 연구들은 OER 조건에서 니켈계 촉매 내부에서 발생하는 층간 물 분자 침윤, 수산화종의 구조적 재배열, Ni³⁺/Ni⁴⁺의 산화 상태 변화, 그리고 NiFe계 전극에서 관찰되는 Fe segregation과 같은 현상들이 표면이 아닌 벌크 영역에서 동시에 일어나며, 이러한 변환이 촉매 활성의 증가 또는 저하와 직접적으로 연결되어 있음을 보고하였다.[36,37] 이러한 결과는 HAXPES가 표면 바로 아래 위치한 진정한 활성층을 규명하는 데 필수적인 분석 기법임을 잘 보여준다.
또한 HAXPES는 금속/산화물, 산화물/산화물, 전극/도전체 등 다양한 형태의 매립 계면에 존재하는 전하 재분포와 산화 상태 변화를 분석하는 데 뛰어난 장점을 가진다. 전기화학 촉매 시스템에서 계면은 종종 활성 부위의 전자 구조, 반응 속도, 안정성 등을 결정짓는 핵심 요소로 작용한다. soft XPS는 이러한 매립 계면의 기여도를 직접적으로 측정하기 어려운 반면, HAXPES는 증가된 probing depth를 통해 계면 특유의 화학적 상전이, 산소 빈자리 형성, 전하 재분포 등을 실험적으로 정량 분석할 수 있다. 특히 perovskite 및 spinel oxide 기반의 주기적 적층 전극에서는 이러한 깊이 분해 능력의 연구적 가치가 더욱 크게 부각된다.
기술적으로 HAXPES는 높은 광자 에너지에서 이온화 단면적이 낮아 신호 강도가 제한된다는 근본적 제약을 가진다. 따라서 고휘도 방사광 가속기 사용이 거의 필수적이며, 고품질 데이터를 확보하기 위해서는 긴 적분 시간과 높은 시스템 안정성이 요구된다. 아울러 고에너지 광전자를 감지하기 위해서는 분석기의 전자 수집 효율 개선, 다중 에너지 채널 설계, 고해상도 단색화 등의 정밀한 광학 구성 요소가 필요하며, 이는 실험 인프라 구축 난이도를 높이는 요인으로 작용한다. 그럼에도 최근에는 multi-angle detection, 2D energy–momentum mapping 등 고급 측정 기술이 빠르게 발전하면서 HAXPES의 활용 범위가 지속적으로 확대되고 있다.[38]
전기화학 분야에서 HAXPES의 가장 큰 도전과제는 액체 전해질이 존재하는 in operando 조건에서 직접 측정이 사실상 어렵다는 점이다. 고체–액체 계면의 전해질 층은 수 μm 이상의 두께를 가지며, 액체 상태의 물과 이온은 하드 엑스레이 광전자를 강하게 흡수⋅산란 시키기 때문에 광전자가 진공 분석기에 도달하기 어렵다.[39] 이로 인해 현재까지 대부분의 HAXPES 전기화학 연구는 ex-situ 또는 quasi in-situ 방식에 의존하고 있으며(Fig. 3(a)), 실제 작동 조건을 반영한 in operando 계면 분석은 soft-XPS가 주도하는 상황이 유지되고 있다(Fig. 3(b)). 그럼에도 불구하고 solid-state electrolyte 기반 전기화학 셀, graphene⋅ SiNx 등 투명 전자창 기반 liquid-window 기술이 개발되면서, 향후 HAXPES를 활용한 진정한 in operando 전기화학 계면 분석(Fig. 3(c))이 가능해질 것으로 기대된다.[40]
Fig. 3.
Schematics (top) and photos (bottom) of the three electrochemical-XPS approaches. (a) The quasi in situ approach, where electrochemistry is performed in a regular glass cell with working (WE), counter (CE), and reference electrodes (RE), before transferring the WE to the vacuum chamber for XPS. The cell is attached to the XPS system, facilitating a clean transfer via washing, purging with inert gas, and pumping down to vacuum. (b) Thin electrolyte approaches involve the formation of an ultrathin electrolyte film on the working electrode, which is sufficiently thin to enable X-rays to reach the electrode and photoelectrons to escape to the vacuum chamber, where they are detected using the electron analyzer. During the measurement, the wet working electrode remains in electrochemical contact with the reference and counter electrodes positioned in a shared electrolyte. (c) In thin electrode approaches, the electrode is nanostructured so that the electrode–electrolyte interface can be probed right at the surface of the cell. The electrode is supported on an ion exchange membrane (left) or a SiNx membrane (right). Graphene is often used to separate the wet electrochemical environment from the vacuum of the XPS chamber. This also permits the use of closed-flow cells inside the vacuum chamber. Adapted from S. Louisia, et al., Current Opinion in Electrochemistry 2024;45:1014.[40]
실제로 quasi in-situ 방식으로 실험된 사례로 4 keV 의 Hard X-ray 이용해 전해질–전극 계면을 동시에 감지한 상압-XPS 실험 결과를 소개한다. 전해질에 넣었다가 측정을 위해서 빼는 방식으로 Pt 전극을 전해질에서 천천히 인출하면, 수증기 18 Torr 환경에서 안정적인 나노미터 두께의 액체막이 형성되며, 이는 광전자가 진공 분석기로 도달할 수 있는 최적 조건을 제공한다(Fig. 4(a)). 이는 기존 UHV XPS나 ex-situ 방식이 제공하지 못하는 실제 작동 조건의 고체-액체 계면 전기화학 반응을 직접 측정할 수 있는 실험적 돌파구라 할 수 있다.
Fig. 4.
(a) Experimental set-up and electrochemical characterization. Three electrodes are used in this work (CE: counter electrode; RE: reference electrode; WE: working electrode). HEA is a hemispherical electron analyzer. (b) Pt 4f spectra acquired at 4 keV as a function of the applied potential (f(E)) to the working electrode (from OCP to OER). (c) Evolution of the surface structure as a function of the applied potential (f(E)), from OCP to OER. The numerical simulations allowed to retrieve information about the spatial localization of the different Pt chemistries. Thickness values are provided in “thickness equivalents” as the sample is not atomically flat, and the HAXPES gives average information over a surface region of 300 mm in diameter. Adapted from M. Favaro, et al., J. Mater. Chem. A 2017;5:11634.[41]
M. Favaro[41]의 논문에서 O 1s 및 K 2p 속박 에너지 스펙트럼은 전위 제어가 실험 위치에서 정확히 이루어지고 있음을 명확히 보여준다. O 1s는 액체층의 자유 물 분자, 표면에 화학 흡착된 물, 그리고 용액 내 OH⁻ 성분으로 구성되며, 전위를 −200 mV에서 +900 mV까지 변화시키면 각 화학종의 결합에너지가 전위와 정확히 1:1로 이동함을 알 수 있다. 보다 중요한 결과는 Pt 전극 표면의 화학적 변화에서 나타난다. Pt 4f 스펙트럼(Fig. 4(b))은 인가 전위에 따라 Pt(0), Pt(II), Pt(IV)O₂, 그리고 활성화된 Ptδ+–OHads(adsorbed OH) 종의 상대적 비율이 어떻게 변화하는지를 명확히 보여준다(Fig. 4(c)). Open circuit potential 조건(–250 mV)에서는 주로 금속 상태 Pt(0)가 우세하고, 표면 산화물(Pt(II))과 미약한 Pt(IV) 성분이 공존한다. 그러나 전위를 OER 영역인 +900 mV 까지 인가하면 Pt 4f 스펙트럼은 뚜렷한 변화를 보이는 데, Ptδ+–OHads 피크가 현저히 증가하며 Pt(II)/Pt(IV) 성분의 비율 또한 재배열된다. 특히 Ptδ+–OHads 성분은 OER 과전압 영역에서 급격히 증가하여 Pt 표면 준표면 영역에서 형성되는 활성화된 OH 흡착종이 실제 반응 활성 사이트임을 직접적으로 보여준다.
이렇듯, quasi in-situ HAXPES 실험에서 디바이스의 전위 제어가 가능하고, 전위에 따른 액체층, 이온, 표면 산화종의 동시 관찰이 가능하다는 점은, 전기화학 반응 메커니즘 연구에서 HAXPES가 계면 특이적⋅전위 특이적 활성종 특이적 정보를 제공함을 의미한다. 기존 연구 결과에서 Pt 기반 OER의 근본적인 활성 구조가 표면 PtO₂가 아니라 표면 아래에 위치한 Ptδ+–OHads 층이라는 점을 최초로 명확하게 입증한 증거 중 하나로, 이후 다양한 금속⋅산화물 전기 촉매에 AP-XPS 및 HAXPES가 적용될 수 있음을 알 수 있다.
3.2 HAXPES를 이용한 화학적 깊이 분석 (Chemical Depth Profiling)
앞에서 HAXPES의 원리에서 살펴보았듯이, HAXPES 의 가장 큰 장점은 시료 내부의 깊이 방향 전자 구조를 비파괴적으로 분석할 수 있다는 점이다. 이러한 probing depth는 (1) 광자 에너지와 (2) 전자 탈출각 두 변수에 의해 조절된다. 입사 광자의 에너지를 높이면 전자의 운동 에너지가 증가하고 λ(E)가 길어져 probing depth 가 깊어지며, 반대로 시료 표면 법선에 대해 더 기울어진 각도로 전자를 수집할 경우 유효 평균 자유 경로가 λeff = λ(E) cos θ로 감소하여 얕은 영역의 정보를 선택적으로 얻을 수 있다. 즉, HAXPES에서는 동일한 시료를 측정하더라도 광자 에너지와 탈출각 조절만으로 깊이 방향의 화학 조성 변화를 3차원적으로 재구성할 수 있다.[42]
최근에는 HAXPES의 probing depth를 한층 더 정밀하게 제어하기 위해 전반사 영역(Total reflection, TR) 조건을 이용한 새로운 접근법이 개발되었다.[37] 통상적인 HAXPES 실험에서는 시료 표면에 대해 약 3° 내외의 저각 입사 조건(grazing incidence geometry)을 사용하며, 이때 X-ray의 투과 깊이(Λ)는 전자의 탈출 깊이(λ)에 비해 훨씬 크기 때문에, 전체 신호는 주로 전자의 평균 자유 경로에 의해 결정된다(Fig. 5(a)). 즉, 기존의 HAXPES는 기본적으로 전자 탈출 깊이 지배 측정 방식이라 할 수 있다.
Fig. 5.
Probing depths of HAXPES at a sample surface as functions of the glancing angle. (a) Bulk sensitive HAXPES (NR-HAXPES): the penetration depth of x ray is much larger than the escape depth of the photoelectron. (b) Surface sensitive HAXPES (TR-HAXPES): the penetration depth of the x ray is smaller than the escape depth of the X-ray. Adapted from Mizutani et al., Phys. Rev. B 2021;103: 205113 with permission from American Physical Society.[43]
반면, 입사각을 시료의 임계각(critical angle) 보다 낮게 조절하면, 입사한 X-ray의 투과 깊이가 급격히 감소하면서 전반사 조건이 형성된다. 이 경우 X-ray은 시료 표면 수 nm 두께에 국한되어 감쇠하며, 전자의 탈출 깊이보다 광자의 투과 깊이가 더 짧아진다(Fig. 5(b)). 결과적으로, 이러한 TR-HAXPES 에서는 실제 분석 깊이가 광자 투과 깊이에 의해 지배되어, 기존보다 훨씬 얕은 영역(약 수 나노미터)의 정보를 선택적으로 관찰할 수 있다. 즉, TR-HAXPES는 HAXPES의 벌크 감도(bulk sensitivity)를 유지하면서도, 입사각 조절만으로 표면 감도를 극적으로 향상시킬 수 있는 독특한 측정 기법이다.
고에너지(수 keV) 영역에서 대부분의 고체의 임계각은 약 0.1°∼2° 범위에 존재하기 때문에, 이 영역에서는 입사각(θ)을 정밀하게 스캔하여 X-ray의 침투 깊이를 연속적으로 변화시킬 수 있다.[45] 실제 실험에서는 회전 가능한 고정밀 goniometer 위에 시료를 장착하고, 0°에서 임계각을 약간 초과하는 각도까지 정밀 회전(약 0.01° 단위)시키며 데이터를 수집한다. 각 입사각에서 특정 코어 준위의 광전자 세기를 측정하면, 그 세기 변화를 입사각의 함수로 표현한 Rocking curve (RC)를 얻을 수 있다.
이 RC는 시료 내에서 형성된 X-ray 정지파(standing wave)의 진폭 분포와 전자 방출 깊이의 조합에 의해 결정되며, 이를 해석하면 층 두께, 계면 거칠기, 화학 조성의 깊이 분포를 정량적으로 도출할 수 있다.[38,39] 이러한 RC 분석에는 X-ray 광학과 광전자 방출을 결합한 시뮬레이션 이 필수적이다. 이에 대한 시뮬레이션은 Fadley 그룹에서 개발한 Yang X-ray Optics (YXRO) 프로그램(공개 오픈 소스 프로그램)이 가장 많이 쓰이며 입사각별 X-ray 강도 분포와 광전자 방출 확률을 계산해 실험 데이터를 정량 해석할 수 있도록 한다.[44-46]
일반적으로 특정 원소의 코어레벨 j에 대한 신호 Ij(θ, hv)는 다음과 같은 형태로 표현된다.
여기서 |E(z; θ, hv)|2는 입사 X-ray과 반사 X-ray 의 간섭에 의해 형성된 standing wave의 전기장 세기이며, YXRO 프로그램을 통해 계산된다. 이는 시료의 다층 구조, 굴절률, 입사각, 편광 상태 등을 포함한 X-ray 광학 계산의 결과로서, 입사각이 변함에 따라 standing wave 마디와 배의 위치가 시료 내부를 따라 이동하게 된다. 따라서 standing wave 세기 분포는 특정 깊이에 존재하는 원소의 광전자 발생 확률을 조절하며, RC의 위상과 진폭을 결정짓는 핵심 요소이다.
Cj(z)는 깊이 방향으로 변화하는 원소 또는 화학 상태의 농도 분포를 나타낸다. 계면 근처의 화학 조성 변화나 확산, 산화층 두께 등은 Cj(z)를 적절히 모델링함으로써 반영할 수 있다. 예를 들어, 계면 혼합층은 에러 함수 형태 C ( z ) 1 2 [ 1 + ert ( ( z - z 0 ) / 2 σ int ) ]
σj(hv)는 광이온화 단면적으로, 광자 에너지에 따라 광전자 방출 확률이 달라진다. 일반적으로 높은 광자 에너지(수 keV 이상)에서는 d-궤도의 단면적이 급격히 감소하고, 코어레벨 전자의 단면적이 상대적으로 커진다. Λj(Ek)는 유효 감쇠 길이로, 전자가 시료 내부를 통과하며 비탄성 산란 없이 이동할 수 있는 평균 거리이다. 전자 에너지가 높을수록 Λj는 증가하며, 이는 HAXPES가 벌크 감도를 가지는 이유가 된다. 전자의 감쇠는 탈출각 θe에 따라 e-z/[Λj(Ek)cosθe]로 기술된다.
또한, 전자 방출의 각분포 함수 D j ( Ω ; β j ) = 1 4 p i [ 1 + β j P 2 ( cos γ ) ]
위 적분식을 통해 얻어진 Ij(θ,hv)는 각 입사각 또는 광자 에너지에서의 원소별, 화학 상태별 광전자 신호 세기를 예측하며, 이를 실험 RC와 비교함으로써 시료의 실제 구조 파라미터를 역산할 수 있다. 실험적으로는 각도별 스펙트럼을 측정한 후, 화학 상태별 피크를 분리하고 적분하여 RC를 얻는다. 시뮬레이션 결과는 실험 RC의 진폭 및 위상과 일치하도록 조정되며, 그 과정에서 층 두께, 계면 거칠기, 조성 구배, 산화층 두께 등의 값을 최적화한다.
특히 YXRO 프로그램은 위 적분을 자동으로 수행하기 위해 X-ray 광학 계산(입사파⋅반사파의 간섭, 굴절률 δ, 흡수계수 β)과 광전자 감쇠 모델(EAL, 단면적, 각분포 등)을 결합한 수치적 접근을 사용한다. 이를 통해 각 층의 전기장 세기 분포 |E(z)|2를 계산하고, RC의 각도 의존성을 정밀하게 예측할 수 있다. 이러한 계산을 실험 RC와 피팅하면, 표면 오염층, 산화층, 활성 계면층, 벌크 영역을 구분할 수 있으며, 화학 상태의 깊이 분포를 나노미터 단위로 정량화할 수 있다.
RC 분석에서 진폭은 주로 standing wave 전기장 분포의 변화 및 원소의 깊이 위치에 민감하고, 위상은 층 두께와 굴절률, 거칠기에 따라 달라진다. 따라서 다층 구조의 경우, 서로 다른 층의 두께, 밀도, 농도 구배, 혼합 폭을 변수로 두고 RC를 동시에 피팅함으로써 구조적⋅화학적 정보를 동시에 추출할 수 있다. 또한 다중 에너지 혹은 다중 각도의 RC 세트를 동시에 분석하면 파라미터 간 상관을 줄여 더욱 안정적인 결과를 얻을 수 있다.
현재까지 iridate 계열 물질에서는 standing wave 기반 HAXPES 실험 보고가 거의 부족한 실정이다. 이는 주로 iridate의 박막 성장 난이도, 고진공 환경에서의 구조⋅산화 상태 안정성 문제, 그리고 X-ray standing wave 형성을 위해 요구되는 고도의 다층 구조 설계 난이도에 기인한다. 그럼에도 불구하고, 유사한 개념의 접근법은 다른 전이금속 산화물 계면 시스템에서 이미 성공적으로 구현된 바 있다.
대표적인 사례로, BiFeO3/Ca3₋ₓ Ceₓ MnO3 (BFO/CCMO) 이종접합 구조에서 NTR–HAXPES 기법을 이용하여 계면 부근의 깊이 분해 전하 분포를 직접 관찰한 연구가 있다.[47] 이 실험(Fig. 6)에서는 임계각 부근(θ ≈ 0.6°–1.0°)에서 입사각을 정밀하게 조절하여 X-ray 의 침투 깊이를 제어하였으며, 그 결과 시료 내부에 형성된 X-ray 정지파의 위상 이동에 따라 각 층에서 기원하는 코어레벨 신호의 진동(RC)을 측정할 수 있었다. RC 분석과 YXRO 시뮬레이션 피팅을 통해 표면 오염층, 강유전체 BFO층, 그리고 CCMO 계면층의 두께 및 화학 조성 분포를 정량화하였으며, 특히 강유전체 분극에 의해 유도된 약 10 Å 두께의 전자 축적층이 존재함을 확인하였다. 이는 STEM–EELS 분석과도 정합하며, 하향 분극 가정하에서 단위격자 몇 개 두께에 걸쳐 전하가 국소적으로 축적된다는 계면분극 모델을 뒷받침한다.
Fig. 6.
(a) Calculation of the depth-resolved electric field strength |E2| as a function of depth and photon incidence angle for E = 2.8 KeV. This demonstrates that changing the incidence angle permits selectively probing different depths. The oscillatory features represent the standing wave formation. (b) Schematic of the BiFeO3/Ca1-xCexMnO3//YAlO3 heterostructure, with the thicknesses of the layers obtained after fitting the experimental rocking curves by using the YRXO software58 also indicated. Ca 2p core-level spectrum taken at incidence angles of (c) θ = 0.69° and (d) θ = 1.5°. The decrease of the HBE component when going from incidence angle 0.69° (interface) to 1.5° (bulk) suggests that this component belongs to the interface layer. (e) Experimental (blank circles) rocking curves for C 1s, Bi 4f, interface Ca 2p, and bulk Ca 2p core levels, overlaid with the calculated curves. Adapted from Marinova et al., Nano Letters 2015;15:2533 with permission from American chemical Society.[47]
또 다른 예로, TiO2(110) 표면에 원자층 증착(Atomic layer deposition)으로 성장시킨 약 1 ML 두께의 MoOx 단일층을 대상으로 standing wave HAXPES를 이용해 redox 과정에서 발생하는 원자 규모의 구조 재배열을 직접 시각화한 연구가 있다.[48] 이 실험에서는 TiO2(110)의 세 개의 브래그 반사면(110, 101, 111)을 이용하여 standing wave를 생성하고, 각 반사면에서 Mo 2p, O 1s, Ti 2p에 대한 속박 에너지 스펙트럼의 RC를 측정함으로써(Fig. 7(c)), redox 상태에 따른 원소별 위치 변화를 평가하였다. 분석 결과, 산화 상태에서는 표면이 100% Mo⁶⁺, 환원 상태에서는 100% Mo4⁺로 구성됨이 확인되었으며, 또한 O 1s 스펙트럼에서는 표면 산소가 벌크 산소보다 약 2 eV 높은 결합에너지를 가져, 표면 O의 화학적⋅구조적 특수성을 보여준다(Fig. 7(a,b)).
Fig. 7.
(a) Mo 2p3/2 XPS spectra at Ε = 6.95 KeV, (b) O 1s XP spectra at Ε = 6.95 KeV for the oxidized surface and reduced surface, (c) Modulations in Mo 2p3/2 XPS yields for the oxidized surface and reduced surface from the angle scans through the (110), (011) and (111) reflections at E = 6.95 KeV. (d) 3D composite atomic maps of SO, BO, Mo, and bulk Ti determined from XSW-XPS experiments for oxidized and (e) reduced surface. The size of each Mo and SO oval is proportional to its fractional occupancy. Adapted from A. Das et al., J. Phys. Chem. Lett. 2022;13: 5304−5309, with permission from American chemical Society.[48]
세 개의 브래그 반사 데이터를 통합하여 재구성한 3차원 원자 밀도 지도는 redox 반응 동안 Mo가 AT 위치에서 BR 위치로 lateral migration하는 구조적 재배열을 명확히 보여준다(Fig. 7(d,e)). 산화 상태(Mo⁶⁺)에서 Mo는 주로 AT site를 점유하여 Ti–O–Mo로 이어지는 연결 구조를 이루는 반면, 환원 상태(Mo4⁺)에서는 BR site를 차지하며 rutile TiO2의 결정 대칭성과 더 잘 정합되는 위치로 이동한다. 즉, redox 과정은 단순한 전자수 변화가 아니라 위치 이동을 동반한 원자 규모의 구조 변화임을 입증한다.
비록 iridate 시스템에서는 아직 유사한 실험이 보고되지 않았지만, 앞선 두 사례에서 확인된 바와 같이 standing wave HAXPES는 층별 전자 구조와 깊이 방향 화학 상태를 정밀하게 추적하는 데 매우 유효하다. 따라서 iridate 계면에서 예상되는 전하 재분포, 강상관 효과에 따른 층별 전자 상태 차이, 스핀–궤도 결합에 의해 유도되는 밴드 구조 변형, 게이트 전압에 따른 밴드벤딩 변화 등을 정량적으로 규명하기 위해, 향후 TR-HAXPES 또는 standing wave HAXPES의 적용은 매우 유망한 연구 방향이 될 것이다.
3.3 Hard X-ray angle resolved photoemission spectroscopy (HARPES)
전통적인 각분해 광전자 분광(Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy, ARPES)은 자외선(20–150 eV)이나 soft X-ray(수백 eV)을 광원으로 사용하기 때문에, 전자의 비탄성 평균 자유 경로가 0.5–2 nm에 불과하다.[31-34] 이로 인해 검출되는 신호는 거의 전적으로 시료의 최상층에서 기여하며, 측정된 전자 구조는 표면의 재배열, 산화, 흡착 상태 등에 의해 크게 영향을 받는다.[34-35] 따라서 ARPES는 표면 전자 구조나 2차원 재료 연구에는 매우 강력하지만, 벌크 상태가 중요한 금속, 반도체, 산화물, 강상관계 물질에서는 한계를 갖는다. 이러한 문제를 해결하기 위해 광자 에너지를 수 keV 수준으로 높인 Hard X-ray ARPES (HARPES)가 개발되었다.[33,49] HARPES에서는 전자의 운동에너지가 크게 증가하면서 비탄성 평균 자유 경로가 수십 나노미터까지 확장되어, 시료 내부와 계면의 전자 구조를 비파괴적으로 관찰할 수 있다.[24,42-48] 즉, 기존 ARPES가 표면 민감한 기술이었다면 HARPES는 표면의 영향을 최소화한 벌크 감도 전자 구조 측정 기술로 볼 수 있다.
광자 에너지가 높아지면 광자의 파동벡터 khv 역시 무시할 수 없게 되어, 전자 운동량 보존식은 ki = [kf - khv]-ghkl로 표현된다. 따라서 HARPES에서는 광자 운동량을 보정해야 하며, 실험 셋팅 구조의 정밀한 제어가 필수적이다. 그런데 이렇게 고에너지 광자를 사용할 경우, 시료 속 원자들이 열 진동(phonon)을 하면서 전자의 결정 운동량이 부분적으로 흐려지는 현상이 생긴다.[33,49] 쉽게 말해, 전자가 특정한 결정 방향으로만 방출되는 것이 아니라 원자 진동에 의해 여러 방향으로 “흩어지게” 되는 것이다.
이때 직접 전이뿐만 아니라 phonon에 의해 운동량이 보상되는 비직접 전이도 동시에 발생한다. 결과적으로, 측정된 스펙트럼에는 원래의 밴드 분산 신호 위에 “흐릿한 배경”이 더해지게 된다.
여기서 G는 어떤 결정면에서 산란이 일어나는지 그리고 그 결정면에서 얼마나 큰 운동량 변화를 동반하는지를 결정하는 값이다. 따라서, G 값이 큰 큰 hkl 평면의 경우, 훨씬 더 빠르게 W(T)값이 감소한다. ⟨u2(T)⟩ 는 온도에 따른 원자 평균 제곱 변위로,
으로 근사된다. 즉, 원자 질량 Matom이 크고 Debye 온도 ΘD가 높은(격자가 단단한) 재료일수록, 그리고 시료 온도가 낮을수록 원자 진동이 작아진다. Debye–Waller 인자는 결정 내 전자 산란의 “질서 유지 정도”를 나타내며, W(T)=1이면 완전히 정렬된 상태(phonon 영향 없음)이며, W(T)=0이면 phonon에 의해 완전히 흐려진 상태를 의미한다. 따라서 W(T) 값이 0.5보다 크면 대부분의 전자가 결정 운동량을 유지하며, 그 이하에서는 비직접 전이 신호가 우세해져 밴드 분산이 흐릿해진다.
이를 실험적으로 제어하는 가장 단순한 방법은 시료를 저온으로 냉각하는 것이다. 예를 들어, 텅스텐(W)과 같은 무거운 금속 시료를 20–30 K로 냉각하면 Debye–Waller 인자가 약 0.6–0.8 수준으로 유지되어, 전자가 결정 운동량 정보를 잃지 않고 밴드 분산이 뚜렷하게 나타난다. 반대로 상온(300 K)에서는 phonon 진폭이 커져 W(T)가 0.3 이하로 떨어지고, 이때는 직접 전이 신호가 사라져 스펙트럼이 거의 “밴드 없는 DOS (Density of states) 형 배경”처럼 보인다.
즉, HARPES 실험에서 온도 제어는 단순한 기술적 옵션이 아니라 측정 품질을 좌우하는 핵심 조건이다. 시료를 충분히 냉각해야 phonon의 영향을 억제하고, 고에너지 광자에서도 전자의 밴드 분산을 선명하게 관찰할 수 있다. 이러한 이유로 대부분의 HARPES 실험은 20 K 이하의 극저온 환경과 질량이 큰 원소(예: W, Au)를 선택하여 수행된다.
Gray 등은 SPring-8 방사광 가속기에서 6 keV 영역의 고에너지 X-ray을 사용해 진정한 의미의 HARPES를 구현하였다.[49] W(110)과 GaAs(001)를 대상으로 수행한 이 실험에서는, 저온(20 K) 조건에서 각각 명확한 valence band 분산이 관찰되었다(Fig. 8(a-d)). 특히 W(110)의 경우 비탄성 평균 자유 경로가 약 60 Å에 달해, 측정 신호가 표면이 아닌 벌크 전자 구조로부터 직접 기여함이 확인되었다. 반면 상온에서는 Phonon 산란으로 인해 분산이 사라지고 DOS형 신호만 남아, Debye–Waller 효과의 중요성이 실험적으로 명확히 드러났다. GaAs의 경우에도 3.2 keV 광자 에너지를 사용해 valence band 분산을 확인함으로써, 상대적으로 가벼운 원소로 구성된 반도체에서도 HARPES가 유효하게 작동할 수 있음을 보였다. Gray 등의 연구는 HARPES가 0.1 Å⁻¹ 수준의 운동량 해상도와 50–100 meV의 에너지 해상도를 동시에 달성할 수 있음을 보여주었으며, 이를 통해 표면 영향이 배제된 진정한 벌크 밴드 구조(bulk band structure)를 관측할 수 있는 새로운 분광학적 플랫폼을 제시했다.
Fig. 8.
(a) Room-temperature measurement on GaAs(001). The Debye–Waller factor is 0.01; at right we again show mean curves representative of the DOS (Density of states) and XPD (X-ray photoelectron diffraction). (b) Same measurement as in a but performed at 20 K. The Debye–Waller factor is 0.31. (c) The same dataset after correction to remove DOS and XPD effects. The overlaid solid curve is the result of a free-electron final-state calculation; the prominent features are labeled 1–3. (d), One-step photoemission calculation including matrix-element effects, yielding the HARPES (Hard X-ray Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy) spectrum. The corresponding features are labeled 1′–3′. The theoretical results in c and d are both computed assuming tilt-free ideal geometry. (a)-(d) are Adapted from A. X. Gray, et al., Nat. Mater. 2011;10:759 with permission from Springer Nature.[49] (e) Raw experimental data taken at room temperature, without any correction for the weak, non-dispersive DOS-like background. (f) Raw experimental data taken at liquid-nitrogen temperature. At right, the angle-integrated intensity is compared with the DOS calculated using plain GGA. (g) Experimental data after the two-step normalization of Eqs. (2)–(5), correcting for phonon effects and photoelectron diffraction. A free-electron final-state curve is overlaid. (h) One-step photoemission calculation including matrix-element effects, with the free-electron final-state curve superimposed. (i) Repeating H–N–H band structure of tungsten. Based on the result in g, this direction appears to be approximately sampled over the angular ranges covered by the reciprocal-lattice vectors g₁ and g₂. (e)-(i) are Adapted from J. Doe et al., Phys. Rev. B 2011;84: 045433 with permission from American Physical Society.[33]
이론과의 비교. 보정된 데이터에 자유전자 최종상태 모델을 중첩하면 실험결과와 잘 대응한다. 행렬원소를 포함한 one-step 광전자 방출 이론 또한 저온 데이터와 정성적으로 합치하지만, 이론의 1′–2′ 밴드 간격이 실험보다 다소 작게 예측되는 차이가 있다(Fig. 8(c,d)). 이는 시편의 미세 틸트, 비탄성 산란에 의한 k-흐림, 유한 각 해상도, 혹은 다전자 효과 때문일 수 있다(모형은 이상 기하를 가정).
이러한 실험적 가능성은 iridate 계열 물질에서의 밴드 구조 측정 및 전자 상관 연구의 새로운 길을 열어준다. 특히, HARPES는 수 keV 영역의 높은 광자 에너지를 이용함으로써 표면 민감도가 낮고 벌크 감도가 높은 장점을 가지므로, 지금까지 접근하기 어려웠던 매몰 계면의 전자 구조를 직접 관측할 수 있다. 실제로 SOLEIL Synchrotron의 GALAXIES 빔라인에서 수행된 최근 실험에서는, 3d 전이금속 산화물 및 이종접합 시료를 대상으로 HARPES를 적용하여 계면 내부에서의 밴드 분산과 전하 재분포를 성공적으로 시각화하였다(Fig. 9). 이러한 성과는 향후 iridate와 3d 전이금속 산화물 간의 계면 상호작용 연구에 중요한 기반을 제공한다.
Fig. 9.
HARPES band structure measurements of 3d transition metal oxide/SrIrO3 thin films (hν = 2.93 KeV, incidence angle = 10°). (a) LaCoO3/SrIrO3, (b) LaMnO3/SrIrO3.
연구실 단위의HARPES의 가능성은 2011년 Papp 등이 발표한 연구에서 처음 실험적으로 확인되었다(Fig. 8(e-i)).[33] 이들은 1.25 keV의 Mg Kα 광원을 이용해 W(110) 단결정의 각분해 광전자 스펙트럼을 측정하였으며, 저온에서 명확한 밴드 분산을 관찰하였다. 실험 결과는 자유전자 최종상태 모형(free-electron final-state model)과 one-step photoemission 계산(layer-KKR theory)과 정량적으로 잘 일치하였으며, phonon 산란에 의해 발생하는 배경 신호를 보정하기 위해 Bostwick과 Rotenberg이 제안한 정규화 절차를 적용해 밴드 피처를 명확히 분리하였다. 이 연구는 기존 실험실 XPS 시스템에서도 keV 영역의 광자를 이용하면 벌크 밴드 구조의 각분해 측정이 가능하다는 점을 처음으로 증명한 사례로 평가된다. 이후 HARPES는 금속, 반도체, 산화물, 강상관계 물질로까지 빠르게 확장되며, 표면 상태와 벌크 상태를 구분해 분석할 수 있는 결정적 도구로 자리 잡았다. HARPES의 가장 큰 장점은 고에너지 광자를 이용해 시료의 수십 나노미터 깊이까지 비파괴적으로 탐색하면서도, 전통적인 ARPES와 동일한 운동량 해상도를 유지할 수 있다는 점이다. 이를 통해 매몰 계면의 전자 구조, 온도 의존 전자–포논 상호작용, 전이금속 산화물의 3차원 Brillouin zone 구조 등을 직접 관찰할 수 있다.
최근에는 방사광가속기 아니라 실험실 기반 HARPES 시스템이 개발되어, 고에너지 광자원과 정밀 각도 제어 검출기를 결합한 형태로 연구실 환경에서도 벌크 전자 구조 측정이 가능해지고 있다. 또한 HARPES를 standing wave 조건이나 공명 광자 에너지와 결합하면, 깊이 방향 분해능과 운동량 정보를 동시에 얻을 수 있어, 층 분해 밴드 구조 분석이 가능하다. 이러한 기술적 진전으로 HARPES는 표면에 의존하지 않는 진정한 3차원 전자 구조 분광법으로 발전하고 있으며, 향후 복잡한 다층 구조 및 이종접합 계면의 밴드 재배열 현상을 밝히는 핵심 도구로 활용될 것으로 기대된다.
3.4 Core-Hole Clock Spectroscopy (CHC)
우리는 지금까지 광전자를 이용한 HAXPES 실험을 통해 시료의 정적 전자 구조를 분석하는 방법을 살펴보았다. 이제부터는 광전자 과정 중에 동시에 발생하는 Auger 전자 방출을 이용해 전자의 시간적 거동을 추적하는 Core-hole clock spectroscopy (CHC)에 대해 알아보고자 한다.
Auger 과정은 한 원자에서 광전 효과로 전자가 방출되어 내각 전자 궤도에 정공이 형성된 뒤, 상위 궤도 전자가 그 정공을 채우면서 방출 에너지 차이를 또 다른 전자에게 전달해 내보내는 2차 전자 방출 과정이다. 이때 방출된 전자는 광전자가 아니라, 원자 내부의 전자들 사이의 비복사 전자-전자 상호작용으로 인해 생성되며, 그 방출 에너지는 오직 내부 전자 구조와 전하 이동 과정에 의해 결정된다. 따라서 Auger 전자는 광전 효과 이후의 매우 짧은 시간(수 femtosecond 이하)에 발생하므로, 이 신호를 통해 광전자 방출 후 전자가 얼마나 빠르게 이동하거나 탈국소화되는가를 추적할 수 있다. 즉, Auger 전자 방출 과정은 전자 재배치와 전하 이동의 “즉각적인 반응”을 반영하기 때문에, 이를 시간 기준으로 활용하면 초고속 전하 이동을 attosecond(10-18 s) 단위로 직접 측정하는 것이 가능하다. 이러한 분석법을 CHC라 부른다.
CHC의 원리는 X-ray에 의해 특정 원자의 깊은 껍질(core level, 예: 1s)이 여기될 때 생기는 core-hole의 짧은 수명(보통 0.1–1 fs)을 기준 시계로 삼는 데 있다. 코어 전자가 들뜬 후, 그 자리를 채우기 위해 상위 준위 전자가 하강하면서 또 다른 전자가 진공으로 방출되는 Normal Auger 과정이 발생한다. 이때, 광자가 핵심 준위에 공명적으로 흡수될 경우(Resonant Auger Excitation), 들뜬 전자는 두 가지 서로 다른 경로로 거동할 수 있다. 하나는 들뜬 전자가 곧바로 코어홀을 재결합해 한 개의 홀만 남기는 participator decay, 다른 하나는 들뜬 전자가 일시적으로 상위 무점유 상태에 남아있는 동안 다른 전자가 코어홀을 채워 두 개의 홀과 한 개의 전자를 남기는 spectator decay 경로다(Fig. 10).
Fig. 10.
Schematic illustration of the working principle of core–hole clock spectroscopy. (a) Normal Auger process, (b) Resonant photoexcitation from a core level to the conduction band, (c) Participator decay process, (d) Spectator decay process, (e) Charge delocalization or charge transfer process. Adapted from Z. Chen, et al., Comms. Phys. 2021;4:138.[50]
이러한 과정 중에, participator decay는 보통 CHC 해석에서 다루어지지 않는다. 첫째로 이 경로는 들뜬 전자가 곧바로 코어홀에 재결합하는 국소적 복원 과정이라, 전자가 코어홀 수명 동안 탈국소화/전하이동을 했는지에 대한 정보를 담지 못한다. 또한 스펙트럼 계측 측면에서 participator 신호는 결합에너지가 밸런스밴드/광전자 구간(수 eV)과 거의 겹쳐 정량 분리가 매우 어렵고 세기도 약하기 때문에, 신뢰성 있는 시그널을 얻기가 힘들다. 실제 CHC 시간은 τdeloc∝ISA/INA로 정의하는데 SA가 “국소화 유지”, NA가 “탈국소화 완료” 상태를 각각 나타내며 코어홀 라이프타임 동안의 경쟁 과정을 직접 반영하기 때문이다. 이 간단한 비율식은 X-ray로 특정 원자를 공명 여기시켜 발생하는 Auger 스펙트럼만으로 초고속 전자 이동 시간을 직접 계산할 수 있게 해준다.
이 분야 역시 아직 초기 단계로 많은 실험이 아직 이루어져 있지 않다. iridate system의 경우도 아직 결과가 보고된 적이 없으며, GeSe에서 이루어진 실험 결과를 소개하려 한다(Fig. 11). 실험은 프랑스 SOLEIL 방사광가속기의 GALAXIES 빔라인 HAXPES 스테이션에서 수행되었으며, 광자 에너지는 Ge 및 Se의 K 흡수(약 11–13 keV 영역)을 커버하였다. 가로(horizontal) 편광된 하드 X-ray을 이용해 시료 표면 평면(p-polarized geometry)에 입사시켜, Ge 및 Se의 1s 코어 전자들을 각각 Pz 궤도 특성을 가진 비점유 전도대 상태로 선택적으로 여기하였다. 검출된 전자 신호는 EW4000 SCIENTA 분석기로 수집되었으며, 전체 에너지 분해능은 약 0.25 eV였다.
Fig. 11.
(a) Resonant Auger maps of Ge KLL, (b) Resonant Auger maps of Se KLL, (c,d) Resonant photoemission spectra of Ge KLL are recorded at the photon energy at 11.123 and 11.111keV. (e,f) Resonant photoemission spectra of Se KLL are recorded at the photon energy at 12.678 and 12.665keV. These excitation energies are indicated by dashed lines in a and b. The experimental spectra are shown in dotted black curves, and they are fitted by normal Auger peak (red curves) and spectator Auger peak (blue curves) in (c–f). Adapted from Z. Chen, et al., Comms. Phys. 2021;4:138.[50]
공명 Auger 스펙트럼은 입사 광자 에너지와 방출 전자 운동 에너지의 함수로 매핑하여 얻었다(Fig. 11). Ge KLL (1s → 2p2, 2p3/2) 영역에서 광자 에너지를 K-edge 주변으로 스캔할 때, 8.56 keV 부근에서 강한 공명 증강이 관측되었으며, 이는 Normal Auger(두 개의 코어 홀을 포함한 두개의 정공 최종상태)와 약간 더 낮은 운동 에너지에 위치한 Spectator Auger 성분으로 구성된다.
공명 Auger 스펙트럼은 Normal Auger 피크(red curve) 와 Spectator Auger 피크(blue curve) 의 합으로 피팅하였다. 관찰자 피크와 정상 피크 세기 비(ISA/INA)는 코어 홀 수명 τ1s에 비례하여 전자 비국소화 시간 τdeloc을 다음 식으로 산출한다.
Ge 1s 스펙트럼의 전폭(약 2.05 eV FWHM)으로부터 τ1s ≈ 0.32 fs 가 산출되었고, Se 1s의 수명은 ≈ 0.30 fs로 거의 동일하였다. Ge KLL 스펙트럼에서 ISA/INA 비를 적용한 결과 τdeloc ≈ 150 as, Se KLL에서는 ≈ 470 as 로 평가되었다. 즉, Se로부터 유래한 고에너지 전도대 상태의 전자가 Ge로부터 유래한 저에너지 상태보다 약 3배 더 오랫동안 국소화 되어 있음을 의미한다. 이 차이는 Ge Pz 와 Se Pz 궤도의 에너지 위치 차(약 2 eV)에서 기인하며, 이는 전자가 더 높은 에너지 상태에 있을수록, 주변 원자 궤도들과의 결합이 약해져 벌크로 퍼지는 데 더 오랜 시간이 걸린다는 것을 의미한다. 결국 최종 상태 에너지에 따라 전자의 비국소화 속도가 현저히 다름을 보여준다.
기존 펌프–프로브 광전자 분광이 전체 광학 시스템의 시간 분해능(수 femtosecond)에 제한되는 반면, CHC 방법은 코어 홀의 내재된 수명으로 한정되어 attosecond 레벨의 시간 분해를 달성한다. 특히 HAXPES의 높은 투과 깊이(수 십 nm)는 박막 또는 계면 시료에도 적용 가능하므로, 에너지 준위에 따른 전자 비국소화 동역학을 규명하는 데 탁월한 기법으로 평가된다. Ge 및 Se의 K 엣지를 선택적으로 여기함으로써 다른 에너지 최종상태의 전자 거동을 구분해낸 본 결과는, 층상 반도체의 에너지 의존적 초고속 전하 이동 연구에 새로운 방법을 제시한다.
결론
HAXPES는 기존의 연성 X-ray 기반 XPS (Soft XPS)가 도달할 수 없었던 깊이 영역을 열어준 전자분광 기술이다. 수 keV에 달하는 높은 광자 에너지를 사용함으로써, 전자의 비탄성 평균 자유행로가 수십 나노미터까지 확장되고, 이를 통해 표면층을 넘어 시료 내부, 나아가 매몰된 계면까지 비파괴적으로 분석할 수 있게 된다. 이 기술의 등장은 재료 과학의 전자 구조 분석에서 “깊이 방향 정보”를 관측 가능 영역으로 끌어올렸다.
HAXPES의 가장 큰 강점은 실험 변수를 정밀하게 제어함으로써 분석 깊이와 감도를 자유롭게 조절할 수 있다는 점이다. 분석 깊이를 결정짓는 주요 인자는 광자 에너지와 전자 탈출각(Θe)이다. 광자 에너지를 높이면 방출 전자의 운동 에너지가 증가하여 IMFP가 길어지고, 결과적으로 더 깊은 영역에서 신호가 기여한다. 반대로 전자 탈출각을 시료 표면 법선으로부터 기울이면 유효 평균 자유행로 λeff = λ·cosΘe 가 짧아지며, 상대적으로 얕은 층에서 기원한 신호를 선택적으로 탐색할 수 있다. 즉, 동일한 시료를 대상으로 하더라도 광자 에너지와 탈출각의 조합만 바꾸면, 표면에서 벌크에 이르는 연속적인 깊이 정보를 3차원적으로 재구성할 수 있다.
최근에는 HAXPES의 깊이 분해능을 한층 더 정밀하게 향상시키기 위해, 임계각 부근에서 전반사 조건을 이용하는 새로운 접근법이 개발되고 있다. 일반적인 HAXPES 실험은 수 도(3–5°)의 grazing 입사각에서 수행되지만, 입사각을 임계각보다 낮게 조절하면 X-ray은 시료 표면 수 나노미터 범위에 국한되어 감쇠하며, 이때 광자의 침투 깊이가 전자의 탈출 깊이보다 짧아진다. 이 전반사 조건에서는 실제 측정 신호가 전자보다 X-ray의 투과 깊이에 의해 지배되기 때문에, 기존 HAXPES보다 훨씬 얕은 층(1–5 nm)의 정보를 선택적으로 얻을 수 있다. 다시 말해, NTR-HAXPES는 HAXPES의 본질적 장점인 벌크 감도를 유지하면서도, 단순히 입사각 제어만으로 표면 감도를 극적으로 높일 수 있는 독특한 실험 모드이다. Fadley 그룹에서 개발한 YXRO 프로그램을 사용하여, 입사각별 전기장 분포와 광전자 방출 확률을 계산하여 실험 데이터를 정량 해석할 수 있도록 한다. 이 시뮬레이션은 X-ray의 편광, 시료의 굴절률(δ, β), 다층 구조, 전자 감쇠 길이, 광이온화 단면적 등을 통합적으로 고려하여 실험 RC의 위상과 진폭을 정밀하게 재현할 수 있다.
뿐만 아니라, HARPES를 통해서, 기존의 ARPES로는 표면 상태에 가려 판독이 어려웠던 계면 밴드 정렬⋅분산을 관측할 수 있다. 실제로 3d 전이금속 산화물과 iridate 산화물과의 이종접합 구조에서 HARPES를 이용해 계면 내부의 밴드 분산과 전하 재분포를 측정할 수 있었다. 이러한 접근은 벌크 안에서의 전자 분포와 이동이 어떻게 이루어지는지 접근 가능하게 된다.
마지막으로 CHC는 코어홀 수명(수백 as)을 ‘내장 시계’로 사용해, 전하 탈국소화 시간 τdeloc을 직접 산출한다. 공명 Auger에서 spectator/normal Auger 성분비 (ISA/INA)와 τ1s를 곱하면 τdeloc이 되고, 이는 최종 상태 에너지⋅궤도 성격에 따라 달라진다. GeSe 사례가 보여주듯, 동일 물질에서도 전자 에너지에 따라 τdeloc이 수배 차이 날 수 있으며, 이는 층⋅원소 선택적 동역학 지도로 이어진다. HAXPES가 깊이를, HARPES가 운동량을 담당한다면, CHC는 시간 축을 열어 작동 맥락의 미시 동역학을 수치로 만든다.
이러한 기술적 진보는 iridate 계열 연구에도 새로운 가능성을 제시한다. Ir 기반 산화물은 강한 스핀–궤도 결합(SOC)과 중간 강도의 전자 상관(U)이 맞물려 독특한 전자 구조를 형성하는데, OER(산소 발생 반응) 촉매로 사용될 때 표면과 벌크의 산화 상태 변화가 반응 활성에 결정적인 영향을 미친다. HAXPES는 이때 표면 산화층을 투과하여 Ir 4f, O 1s 등의 코어레벨을 벌크 감도로 측정할 수 있어, 반응 전후의 화학 상태 변화를 직접 비교할 수 있을 것으로 예상된다.
또한 iridate를 다른 3d 전이금속 산화물과 결합한 이종접합 계면에서는 HAXPES의 강력한 깊이 분해능이 더욱 빛을 발한다. 계면 근처의 화학 조성이나 전하 재분포는 nm 단위로 급격히 변하며, HAXPES 입사각 스캔을 통해 매몰된 계면의 코어레벨 강도 변화를 직접 측정할 수 있고, 이를 YXRO 시뮬레이션과 결합하면 Ir–O–M (M = 3d 전이금속) 결합의 비율 변화, 계면 전위 구배, 밴드 정렬 등을 정량적으로 산출할 수 있다. 나아가 standing wave HAXPES를 구현하면, 계면 전하 축적층의 두께와 위치를 수 Å 단위로 시각화할 수 있으며, 이는 iridate 구조에서 전기적 기능의 근원을 밝히는 데 결정적인 정보를 제공할 것이다.
향후에는 이러한 실험들을 전기화학적 제어, in operando 조건, 그리고 HARPES나 CHC 기법과 결합함으로써, 화학 상태–운동량–시간 축을 동시에 다루는 종합적 분광 플랫폼으로 발전할 가능성이 크다.
이러한 HAXPES 기반 접근은 iridate뿐 아니라 다양한 기능성 산화물, 반도체, 그리고 전기화학 소재에도 폭넓게 응용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 양극(Nickel Manganese Cobalt oxide, Lithium Cobalt Oxide 등)에서는 충방전 과정 중 금속 이온의 산화 상태 변화와 산소 결함 분포를 nm 단위로 추적할 수 있고, 고체 전해질(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide, Lithium Aluminum Titanium Phosphate등)에서는 전극/전해질 계면의 화학 반응층(Cathode Electrolyte Interphase, Solid Electrolyte Interphase)을 비파괴적으로 분석할 수 있다. 연료전지용 페로브스카이트(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, Lanthanum Strontium Manganite 등)에서도 HAXPES는 산소공공의 깊이 분포, A-site segregation 현상, 표면/벌크 산화 상태 차이를 정량화 하는데 매우 유용하다. 또한 반도체 소자(예: Si/Ge, GaAs, 금속/산화물 게이트)에서는 매몰 접합부의 밴드 오프셋과 전위 구배를 실험적으로 측정할 수 있으며, 이는 소자 신뢰성 향상과 밴드 엔지니어링 설계에 직접적으로 기여한다. 이러한 폭넓은 응용 가능성은 HAXPES가 다층 구조와 계면이 지배적인 복합 재료 연구에서 핵심 분석 도구로 자리 잡고 있음을 보여준다. 앞으로 HAXPES 는 차세대 에너지 및 전자 소재의 구조-화학-전자 상관관계를 규명하는데 필수적인 기술로 발전할 것으로 기대된다.
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