서론
1990년 초 Sony에서 리튬이온전지를 상용화한 후, 리튬이온전지는 모바일 장치를 비롯한 다양한 영역에 사용되어 왔다. 최근 전기자동차와 에너지저장시스템의 상용화에 따라 더욱 그 필요성이 부각되고 있다. 하지만, 리튬이온전지의 주 원료인 리튬, 니켈, 코발트와 같은 소재들은 기본적으로 가격이 높고 매장되어 있는 지역이 편중되어 있는 탓에 가격의 변동 또한 매우 심하다. 따라서, 기본적으로 저렴하면서도 원자재의 가격변동이 적은 이차전지의 연구개발의 필요성이 대두되고 있다. 이에, 리튬이온전지 분야에서도 가격이 저렴한 철과 망간을 기반으로 하는 리튬인산철 및 리튬인산망간철 양극재를 이용한 배터리가 현재 시장을 주도하고 있다.
더욱 저렴한 이차전지의 개발을 위해 소듐이온전지에 대한 관심도 커지고 있다. 이미 CATL을 필두로 부분적으로 상용화를 시작하였으며, 영국의 Faradion, 프랑스의 TIAMAT등의 스타트업도 상용화를 위한 연구개발을 진행하고 있다. 소듐은 지구상에 풍부하게 존재하는데다 리튬과 마찬가지로 1+가이며 화학적 성질이 비슷하기에 기존 리튬이온전지의 기반시설을 그대로 이용할 수 있다는 장점 때문에 다른 차세대 이차전지 후보군 대비 경쟁력이 높다.[1] 소듐이온전지의 상용화를 위한 가장 중요한 요소는 LiFePO4기반 리튬이온전지와 비슷하거나 그 이상의 에너지 밀도를 가지면서도 저렴한 소듐이온전지를 개발하는 것이다. 하지만, 소듐을 활용할 경우 리튬 대비 열위한 부분이 있다. 첫번째로, 소듐의 산화/환원 전위는 −2.71 V로 리튬의 산화환원전위인 −3.04 V 대비∼0.33 V 높기 때문에 리튬이온전지 대비 전압에서 손해를 본다는 점이다. 두번째는, 소듐의 이온 반경이 리튬 대비 크기 때문에 (0.76 Å vs. 1.02 Å) 소듐을 저장할 때 리튬 대비 많은 격자변형 및 부피 변화가 필요하게 되며, 이는 용량 및 사이클 안정성 저하로 이어진다.[2,3] 이러한, 소듐의 특성 때문에 LFP (Lithium iron phosphate) 배터리 대비 비슷한 성능의 소듐이온전지를 개발하기는 쉽지 않다. 그럼에도 불구하고 고성능의 소듐이온전지를 개발하기 위한 노력은 계속되고 있다. 특히, 가장 중요한 요소인 고에너밀도를 갖는 양극재를 개발하기 위해 수많은 연구자들이 노력하고 있는 상황이다.
본 글에서는 현재 가장 많이 연구되고 있는 층상계 양극재와 Na super ionic conductor (NASICON) 양극재, 프러시안 블루 유사체 양극재 및 추가적으로 희생양극재에 관해 다루고자 한다.
본론
2.1 층상계 양극재
층상계 소듐이온전지 양극재는 기본적으로 리튬이온전지에 사용되는 층상계양극재인 LiNixMnyCozO2 와 비슷한 결정구조를 가진다. 다만, 리튬이온전지의 그것은 O3 구조를 갖는 것이 기본적이지만, 소듐이온전지 층상계 양극재의 경우 크게 O3, P2 타입 양극재로 나뉜다(Fig. 1). 여기서 O와 P는 각각 소듐의 결합환경을 나타내며, O는 소듐이 팔면체(octahedral) 중심에, P는 사면체(Prismatic) 중심에 위치하고 있는 것을 의미하며, 뒤의 숫자는 산소의 적층 형태에 따른 숫자이다. O3 구조는 ABCABC 순서로 적층되어 있으며, P2 구조는 ABBA 순서로 적층되어 있다. 일반적으로 O3-type 양극재는 준수한 실용용량과 공칭전압을 가지며, P2-type 양극재는 조성 설계에 따라 고용량 양극재와 고전압 양극재로 나뉠 수 있다. 자세한 내용은 후속 챕터에 서술하였다.
2.1.1 O3-type 양극재
초기 O3-type 양극재는 NaCrO2, α-NaFeO2, NaCoO2와 같은 양극재가 보고된 바 있다.[2,3] 하지만, 초기 리튬이온전지 양극재인 LiCoO2와 같이 단일 전이금속을 이용했을때는 비가역적 상전이로 인해 안정적으로 충방전가능한 용량에는 한계가 있다.[2,3] 예를 들어 Na1-xCrO2의 경우 x가 0.5 보다 많은 탈소듐화가 진행될 경우 Cr이 Na층의 팔면체 및 사면체 중심으로 이동하면서 급격히 결정구조의 열화가 진행된다(Fig. 2).
Fig. 2.
(a) Charge and discharge profiles of NaCrO2 according to charge cut-off voltages, (b) XRD (X-ray diffraction) patterns of Na1-xCrO2, (c) XRD pattern of Na0.3CrO2 in comparison with simulated XRD patterns. Reproduced from K. Kubota et al. J. Phys. Chem. C 119(1):166-175 (2015) with permission of American Chemical Society.[3]
따라서, 이러한 현상을 완화하기 위해 여러개의 전이금속을 사용하는 양극재가 개발되고 있다. 현재 가장 대중적으로 인식되고 있는 양극재 중 하나는 NaNixFeyMnzO2이며, 여기에서 변형된 다양한 조성의 양극재가 연구되고 있다. 그 중 하나는 Ni, Fe, Mn이 동일 몰수만큼 포함되어 있는 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM) 이다(Fig. 3).
Fig. 3.
(a) Cost comparison between LFP (Lithium iron phosphate) battery and sodium ion battery with NFM (NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2) in 18650 cell, (b) Energy density comparison of NFM cathode with different charge cut-off voltages, (c) Cost comparison of NFM cathode-based sodium ion battery with different charge cut-off voltages, Comparison of (d) charge and discharge profiles and (e) cyclic stability according to different charge cut-off voltages. (f) In-situ XRD of NFM between 2 to 4.3 V, (g) High resolution transmission electron microscopy (HR-STEM) of OP2 and P3 phases observed in NFM. Reproduced from K. Fang et al. J. Am. Chem. Soc. 2024;146(46):31860-31872, with permission of American Chemical Society.[4]
NFM은 4.0 V의 충전 상한 전압을 설정할 경우 O3 상과 P3/P3’ 상을 오가며 ∼135 mah g-1의 용량을 안정적으로 발현할 수 있으며,[4] 4.3 V 충전 상한 전압을 설정하면 ∼165 mah g-1의 용량을 발현할 수 있으면서 비용은 LFP 배터리 대비 낮기에 LFP배터리와 경쟁이 가능하게 된다(Fig. 3(a-c)). 하지만, 충전전압을 상향시켜 용량을 발현시킬 경우 Fe3+/Fe4+ 산화반응에 따라 발생하는 Jahn-Teller distortion에 의한 결정구조 열화로 인해OP2 상이 형성되고 Li의 확산속도가 급격히 느려지며, 사이클안정성이 급격하게 떨어지는 문제가 있다(Fig. 3(d-h)). 더욱 용량을 높이기 위한 NaNi2/3Fe1/6Mn1/6O2 양극재도 보고되었다. 해당 양극재는 0.2 C의 전류밀도와 1.5∼4.2 V의 전압범위에서 225 mAh g-1의 방전용량을 보였으나 사이클 안정성이 떨어지는 문제를 보였다.[5] 에너지 밀도와 사이클 안정성의 균형점을 찾기 위해 다양한 원소의 도핑이나 코팅에 관한 연구도 진행되고 있다. 2018년에는 Manthiram 그룹에서 Li를 도핑한 Na0.85Li0.1Ni0.175Mn0.525Fe0.2O2를 공침법으로 합성하여 보고하였다.[6] Li도핑을 통해 Ni3+의 Jahn-Teller distortion을 완화시켰으며, 이에 따라 고전압 영역대에서 P3상에서 P3’ 상으로의 상전이가 억제되어 안정성이 향상되었다. 해당 양극재는 0.1 C의 전류밀도와 2.0∼4.5 V의 작동전압 범위에서 157 mah g-1의 용량과 3.45 V의 높은 공칭전압을 보였으며, 1 C 전류밀도에서 100 사이클 이후에도 88%의 용량을 유지하였다. 2024년에는 Wagemaker 그룹에서 Na5/6Li2/27Ni8/27Mn11/27Ti6/27O2 양극재를 고상법으로 합성하여 보고하였다.[7] 해당 양극재는 O3 구조와 P2 구조의 경계선에 근처에 있는 조성 설계를 통해 전체적으로 O3 구조이지만 P3 구조의 모티프를 도입하여 소듐의 출입이 원활하도록 설계되었다. 용량의 발현은 주로 Ni와 O의 산화/환원 반응에 기인하며, O3상과 P3상 사이의 상변화만 나타나며 그 외 비가역상이 발견되지 않았다. 그 결과, 0.1 C의 전류밀도와 2.0∼4.4 V의 전류밀도에서 152 mAh g-1의 용량을 보였으며, 공칭전압은 3.5 V였다. 또한, 3 C 에서도 ∼118 mah g-1의 용량을 유지한데다 1000 사이클 이후에도 88%의 용량을 유지하였다.
2.1.2 P2/P3-type 양극재
P2-type 양극재는 통상 소듐의 함량이 0.7보다 낮은 함량의 조성 (e.g. NaxMnO2, x<0.7) 에서 합성되며, 기본적으로 많이 알려진 양극재는 Na0.67MnO2 (NMO) 이다. NMO 양극재는 초기 소듐 함량이 0.67이기 때문에 초기 충전용량이 방전용량보다 낮다는 단점이 있다(Fig. 4(a,b)).[8]
Fig. 4.
(a) Charge and discharge profiles and (b) Rietveld refinement of Na0.67 MnO2 (NMO), (c) Charge and discharge profiles and (d) Rietveld refinement of Na0.67Li0.05Mn0.95O2 (NLMO), Comparison of NMO and NLMO in the aspects of (e) C-rate capability and (f) cyclic stability. Reproduced from Y. Liu et al. Chem. Sci. 2021;12(3):1062-1067.[8]
그럼에도 불구하고 P2-type 양극재가 많이 연구되고 있는 것은 방전 용량이 O3-type 양극재 대비 높기 때문이다. 문헌마다 다르지만 NMO의 충전용량은 ∼140 mAh g-1 인 반면 방전용량은 ∼220 mah g-1에 이른다.[8,9] 하지만, NMO는 충방전 과정에서 형성되는 나트륨이온/공공의 주기적 배열과 OP4 상과 같은 비가역상으로의 상전이로 인해 사이클 안정성이 낮고,[8] 풀셀에서 에너지 밀도를 극대화하기 위해서는 부족한 충전용량을 보상할 방법을 적용해야 한다는 단점이 있다. 사이클 안정성을 개선하기 위해서 여러 도핑원소를 적용하는 연구되고 있다. Jun Chen 그룹은 2020년에 Li를 도핑한 Na0.67Li0.05Mn0.95O2 양극재를 보고하였는데, Li의 도핑을 통해 MnO6 팔면체 내 Mn-O 결합의 강도를 증가시켜 Jahn-Teller distortion을 완화하였으며(Fig. 4(a-d)), 나트륨이온/공공의 배열도 무질서화하였다. 그 결과, 20 mA g-1의 전류밀도와 1.8∼4.3 V의 전압범위에서 192 mAh g-1의 용량을 보였으며, 50 mA g-1에서 100 사이클 이후에도 90%의 용량을 유지하였다(Fig. 4(c,e,f)). 이후 2021년, K를 도핑하여 Na0.612K0.056MnO2를 고상법으로 합성하여 보고하였는데, 이를 통해 Na-O 결합강도는 감소시키고 Mn-O 결합강도는 증가시켜 비가역상인 OP4상으로의 상전이를 제어하였다(Fig. 5).[10]
Fig. 5.
(a) HR-STEM images, (b) in-situ XRD of Na0.612K0.056MnO2 (NKMO), (c,d) Comparison of phase transitions of NKMO and NMO. Reproduced from C. Wang et al. Nat. Commun. 2021;12(1):2256.[10]
그 결과, 20 mA g-1의 전류밀도와 1.8∼4.3 V 의 전압범위에서 240.5 mAh g-1의 용량을 달성하였다. 최근에는 O의 산화/환원을 이용하기 위해 전이금속의 양을 줄이고 보다 많은 양의Li를 포함하는 양극재들이 많이 보고되고 있다. O의 산화/환원을 이용하면 초기 충전용량과 방전용량 모두 개선되는 효과가 있다. 2019년에는 Chen Liquan 그룹에서 Na0.72Li0.24Mn0.76O2 (N0.72L0.24MO) 양극재를 보고하였다. N0.72L0.24MO 는 1.5∼4.5 V 의 전압범위에서 10 mA g-1 의 전류밀도에서 ∼270 mAh g-1에 달하는 방전용량을 보였는데[11] 이는 층상계 양극재의 이론 방전용량으로 여겨지는 ∼245 mAh g-1 보다 큰 값이다. 하지만, N0.72L0.24MO의 경우 방전용량이 30 사이클만에 ∼150 mAh g-1 까지 저하되어 사이클 안정성의 문제가 있었다. 이후, 2024년 Fangyi Cheng 그룹에서 N0.72L0.24MO 의 사이클안정성을 개선하기 위해 (100)면의 면적을 극대화하여 소듐의 출입이 원활하도록 하였고, N-Fluorobenzenesulfonimide를 전해질 첨가제로 추가하여 활물질표면에 안정적인 F-rich CEI 를 형성하도록 유도하였다.[12] 그 결과, 사이클 안정성이 크게 향상되어 50 mA g-1 의 전류밀도에서 100 사이클 이후에도 초기 용량인 ∼202 mAh g-1 의 96.7%를 유지하였다.
같은 해에 Chengkang Chang 그룹에서는 Li외에도 Cu 를 추가로 도핑하여 P3 구조의 Na0.75Li0.2Cu0.05Mn0.75O2 (NLCMO)를 보고하였다. NLCMO는 0.5 C 에서 225 mAh g-1 의 방전용량을 유지하였고, 100 사이클 이후에도 86.3%의 용량유지율을 보였다.[13] 또한, Jinkui Zhao 그룹에서 Li, Ni, Mg 를 각각 1/9 만큼 도핑한 Na7/9 Li1/9Mg1/9Ni1/9Mn6/9O2 (NLMNMO) 를 보고하였다.[14] NLMNMO에서는 충전시 산화반응에 참여하는 O가 Li 및 Mg 두 종류의 원소와 결합하고 있기 때문에 전위별 산소의 반응의 위치가 분산되는 효과가 있다. 또한, 충전시 전위가 상승하면서 Ni, 이어서 Li와 결합하고 있는 O, 그리고 마지막으로 Mg와 결합하고 있는 O가 순서대로 산화반응에 참여하면서 용량이 발현된다. 이렇게 순차적으로 O의 반응을 유도함으로써 결정구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 이런 장점을 바탕으로 NLMNMO는 20 mA g-1에서 247 mAh g-1의 방전용량을 보였다. 50 mA g-1에서도 ∼200 mAh g-1의 용량을 보였으며, 50 cycle 이후 87.8% 가 유지되었다. 앞서 소개한 P2-type 양극재는 고용량이지만 공칭전압은 2.65∼2.7 V 수준으로 낮은 편이다.
전이금속 조성을 바꿔 상대적으로 고전압인 P2-type 양극재도 연구되어 오고 있다. J. Kim 그룹은 2023년 Na0.67Cu0.2Co0.2Mn0.6O2 (NCCMO)를 보고하였다.[15] NCCMO는 고전압 영역대에서 산소의 산화/환원에 따른 용량을 안정적으로 유지하였으며, 비가역상인 OP4 상으로의 상전이도 억제되었다. 그 결과 10 mA g-1의 전류밀도와 2∼4.6 V의 전압범위에서 133 mAh g-1의 용량과 3.17 V의 공칭전압을 보였으며, 1000 mA g-1 에서도 102 mAh g-1의 용량과 2.99 V의 공칭전압을 유지하였다. 또한, 100 mA g-1에서 100 사이클 이후에도 93%의 용량을 유지하였다. 2025년에는 보다 고전압의 Na0.67Ni0.35Co0.1Mn0.5Al0.05O2 (NNCMAO)를 보고하였다.[16] NNCMAO는 Na0.67Ni0.35Mn0.65O2에 Mn 일부를 Co와 Al로 대체한 것으로, Na0.67Ni0.35Mn0.65O2 대비 Na의 이동에 필요한 활성화 에너지 장벽이 대폭 감소되어 소듐의 확산이 보다 원활해졌다. 또한, 기존의 비가역성이 큰 P2-O2 상전이 경로에서 P2-OP4 상전이 경로로 바뀌어 가역성이 개선되었다. 다만, P2-OP4 상전이 또한 여전히 비가역성을 갖는 것으로 알려져 있다. NNCMAO 10 mA g-1의 전류밀도와 2.2∼4.35 V의 전압범위에서 ∼156 mAh g-1의 용량을 보였으며, 공칭전압은 ∼3.5 V였다. 이는 LFP와 견줄 수 있는 수준이다. 다만, 100 mA g-1에서50 사이클 후 77%의 용량 유지율을 보였는데, OP4상으로의 상전이가 완전히 억제되지는 않아 사이클 안정성의 개선을 위해서는 해당 부분에서 개선이 필요한 것으로 보인다.
지금까지 층상계 양극재에 대한 연구동향을 살펴보았다. 언급된 양극재의 성능정보는 Table 1에 정리하였다.
Table 1.
Comparison of capacity, cyclic stability, and C-rate capability of the reported SIB layered cathodes.
2.2 NASICON-type 양극재
NASICON 양극재는 큰 범위안에서는 다중음이온 양극재에 속한다. 다중음이온 양극재는 NASICON 양극재 외에도 pyrophosphate, bisulfate 등의 양극재가 존재하지만, 본 글에서는 가장 연구가 많이 진행된 NASICON 양극재에 관해서 다루고자 한다. NASICON 양극재는 졸겔법, 볼밀, 수열합성법 등 다양한 방법을 이용하여 합성되는데, 가장 대표적인 물질은 Na3V2(PO4)2F3-xOx (NVPF) 와 Na3V2(PO4)3 (NVP) 이다. 두 종류 모두 TMO6 팔면체와 PO4 사면체로 3차원 프레임구조를 이루고 있다. NVPF는 이론용량이 128 mAh g-1로 낮은 편이나 공칭 전압이 3.9 V로 높으며, 충방전율이 층상계 양극재 대비 높다(Fig. 6).[17-20]
Fig. 6.
Charge and discharge profile of Na3V2(PO4)2F3-xOx. Adapted from M. Bianchini et al. Chem. Mater. 2015;27(8): 3009-3020, with permission of American Chemical Society.[20]
다만, 합성 도중 플루오린의 손실로 인해 종종 NVP가 혼합된 형태로 합성되는 것으로 보고되고 있는데, 합성 용매의 pH를 조절하면 이를 막을 수 있는 것으로 보고되었다.[21-24] 순수 NVPF상으로 합성되더라도 이론용량인 128 mAh g-1에 가까운 용량을 발현시키기 위해서는 입자 형태 제어, 카본 코팅, 전이금속의 도핑, F의 일부를 산소로 일부 치환하는 등 소재의 개선이 필요하다.[17,18] F를 산소로 일부 치환하면 용량을 개선시킬 수 있으나 V의 산화/환원 전압이 다소 낮아진다.[25]
NVP-type 양극재는 지금까지 가장 많이 연구된 형태의 NASICON 양극재이다. 이론용량과 공칭전압은 각각 117 mAh g-1, ∼3.35 V 이며, NVPF와 마찬가지로 층상계 양극재 대비 충방전율이 높다. NVPF 대비 낮은 이론용량과 공칭전압에도 불구하고 NVP가 가장 많이 연구되어 온 이유는 NVPF와 달리 고비용인 V를 저비용의 다른 전이금속으로 도핑하는 수준이 아니라 치환했을 때에도 상이 온전히 유지되기 때문이다. 2016년 Goodenough 그룹은 NVP에서 절반의 V를 Mn 및 Fe로 치환한 Na3FeV(PO4)3 (NFVP) 및 Na3MnV(PO4)3 (NMVP) 을 보고하였다(Fig. 7).[26]
Fig. 7.
C-rate capability of (a) Na3MnV(PO4) (NMVP) and (b) Na3FeV(PO4) (NFVP); (c) Cyclic stability of NMVP and NFVP. Adapted from W. Zhou et al. Nano Letters 2016;16(12):7836-7841, with permission of American Chemical Society.[26]
NMVP에서 Mn은 ∼3.6 V에서 Mn3+/Mn4+ 산화/환원 반응에 의해 용량에 기여하며, NFVP에서 Fe는 ∼2.4 V에서 Fe2+/Fe3+ 산화/환원 반응에 의해 용량에 기여하여 NVP와 비슷한 용량을 보였으며(Fig. 7(a,b)), 높은 사이클 안정성을 보였다(Fig. 7(c)). 이어서 같은 해, V를 Mn과 Ti로 완전히 치환한 Na3 MnTi(PO4)3 (NMTP)도 보고하였는데, Mn2+/Mn3+와 Mn3+/Mn4+의 산화환원 반응을 활용하여 3.6 V와 4.1 V 의 높은 전위에서 반응 플래토를 형성하여 80 mAh/g 용량이 발현되는 것으로 확인되었다(Fig. 8(a)).[27] 다만, C-rate 특정 및 사이클 안정성은 NVP, NMVP 및 NFVP 대비 열위인것으로 보인다(Fig. 8(b,c)).
Fig. 8.
(a) Charge and discharge profiles, (b) C-rate capability, and (c) cyclic stability of Na3MnTi(PO4)3 (NMTP) with voltage window of 2.5∼4.2 V. Reproduced from H. Gao et al. Chem. Mater. 2016;28(18):6553-6559, with permission of American Chemical Society.[27]
2020년에는 Jun Chen 그룹에서 V 전체를 Mn 과 Cr로 치환한 Na4MnCr(PO4)3 (NMCP)을 보고하였다.[28] NMCP는 전압법위 1.4∼4.3 V 및 1.4∼4.6 V에서 각각 114 mAh g-1 및 160.5 mAh g-1의 방전용량을 보였으며, 1.4∼4.6 V의 전압범위에서 공칭전압은 ∼3.5 V 였다. NMCP는 우수한 성능을 보였으나 Mn3+의 Jahn-Teller distortion으로 인해 사이클 안정성이 저해되는 문제가 있었다.
V를 다른 전이금속으로 치환하는 연구 외에도 3전자 반응에 관한 연구도 진행되어 왔다. 앞서 언급한 117mAh g-1의 이론용량은 NaV2(PO4)3 ↔ Na3 V2(PO4)3의 2전자 반응에 해당하는 용량이며, 3전자 반응을 활용하여 NaV2(PO4)3 ↔ Na4 V2(PO4)3의 반응을 유도하면 ∼176 mah g-1에 해당하는 이론용량을 얻을 수 있다.[29] 마찬가지로 V를 다른 전이금속으로 치환한 경우에도 3전자 반응을 이용하여 방전용량을 극대화할 수 있다. Liqiang Mai 그룹은 분무건조를 활용한 졸겔법으로 합성한 Na3MnTi(PO4)3의 3전자 반응을 이용하여 0.2 C에서 160 mAh g-1의 방전용량을 달성하였으며, 2 C에서 500 사이클 이후에도 92%의 용량을 유지하였다.[30] Na3MnTi(PO4)3은 3전자 활용시 높은 용량을 갖지만 Na+/Mn2+의 섞임에 따른 충/방전 전위의 히스테리시스가 있어 공칭전압을 이론적으로 ∼3.2 V까지 달성할 수 있음에도 불구하고 이에 미치지 못하는 문제가 있었다. Xiu Song Zhao 그룹은 비화학양론적 조성인 Na3.5MnTi(PO4)3 을 합성하여 Na+/Mn2+ 양이온 섞임문제를 해결하였다(Fig. 9).[31] 양이온 섞임 문제에 따라 발생하는 기존의 충방전 개형의 히스테리시스가(Fig.9(a,b)), Na가 0.5만큼 추가됨에 따라 거의 없어지는 것을 확인할 수 있다(Fig.9(c,d)). Yong-Sheng Hu 그룹은 Mo를 도핑한 Na2.95MnTi0.95Mo0.05(PO4)3 (NMTP-M)을 합성하여 해당 문제를 해결하였다.[32]
Fig. 9.
(a) Charge and discharge profiles of NMTP with voltage window of 1.5∼4.2 V, (b) C-rate capability of NMTP with voltage window of 2.5∼4.2 V, (c) Charge and discharge profiles of Na3.5MnTi(PO4)3 (Na3.5MTP) with voltage window of 1.5∼4.2 V, (d) C-rate capability of Na3.5 MTP with voltage window of 2.5∼4.2 V. Reproduced from J. Zhang et al. ACS Energy Lett. 2021;6(6):2081-2089, with permission of American Chemical Society.[31]
NASICON양극재의 3전자반응을 활용하면 준수한 용량과 공칭전압을 동시에 얻을 수 있고 층상계 양극재 대비 높은 사이클 안정성도 확보할 수 있다. 하지만, 고용량 P2-type 양극재와 마찬가지로 초기 충전용량이 방전용량보다 낮아 이를 보상해줄 방법이 필요하다는 단점이 있다. 지금까지 NASICON 양극재에 관한 연구동향을 소개하였다. 언급된 소재별 성능에 관한 데이터는 Table 2에 정리하였다.
Table 2.
Comparison of capacity, cyclic stability, and C-rate capability of the reported NASICON cathode.
2.3 프러시안 블루 유사체
프러시안 블루 유사체 (Prussian blue analogue, PBA)는 금속 유기 구조체의 일종으로 일반적으로 NaxMy[M’(CN)6]nH2O의 화학식을 가진다. 결정구조는 구조내부의 소듐의 함량에 따라 달라지는데, 프러시안 화이트 (PW, Na2M[M’(CN)6]), 프러시안 블루 (PB, NaM[M’(CN)6]), 베를린 그린 (BG, M[M’(CN)6])으로 나뉘며, PW의 경우 rhombohedral, monoclinic 구조가 나타날 수 있으며, PB와 BG의 경우 cubic 구조를 가진다.[33,34] 소듐이온전지 양극재가 전반적으로 수분에 취약하지만 PBA는 수분에 특히 더욱 취약하여 대기중에 잠시만 노출되더라도 수화되어 성능이 열화될 수 있다. 그럼에도 불구하고 Goodenough 그룹에서 2015년 진공건조 조건에서 탈수반응을 통해 PW의 결정구조를 monoclinic에서 rhombohedral 구조로 바꿈과 동시에 성능을 크게 개선할 수 있음을 보고한 이후,[33] 소듐의 함량이 가장 많은 PW가 소듐이온전지 양극재 후보군 중 하나로 고려되고 있다. 2021년에는 CATL에서 PW를 이용한 1세대 소듐이온전지를 공개하기도 했다.
프러시안 블루 유사체는 크게 공기중 안정성 개선, 도핑을 통한 성능 개선, 탈수 처리 조건에 대한 연구가 주로 이루어지고 있다. Ya You 그룹은 2024년에 치밀한 ZnO 가 표면에 코팅된 PW를 보고하였다.[35] ZnO-coated PW는 30일 동안 공기중에 노출되었음에도 불구하고 성능저하가 미미하였다. Ting-Feng Yi 그룹은 2025년 Ni를 도핑하여 Mn3+의 용출과 Jahn-Teller distortion 을 크게 완화시켜 성능을 개선하였다.[36] Wei Xing 그룹은 PB내부의 내각수가 안정적인 결정구조 유지에 필수적인 역할을 하며 가혹한 조건에서의 완전 탈수는 오히려 구조붕괴에 함께 성능을 저하시킬 수 있다고 보고하였으며,[37] I. Hasa 그룹도 PW의 상전이가 온도, 승온 속도, 진공도에 영향을 받으며, 최적의 조건에서 rhombohedral 상으로의 상전이가 진행된다고 보고하였다.[34]
2.4 희생양극재
소듐이온전지의 문제점 중 하나는 음극재로 사용되는 양산품 하드카본의 쿨롱효율이 대부분 90% 미만 수준으로 낮다는 것이다. 또한, P2 양극재 및 3전자 반응을 활용하는 NASICON 양극재의 방전용량이 높아도 첫 충전용량이 낮아 그 이점을 활용하기 어렵다는 점도 있다. 해당 부분을 보완하기 위해서는 일정량의 소듐을 셀 조립 단계 이전에 보상해줄 필요가 있다. 여러가지의 방법이 있을 수 있으나 그 중 한가지는 희생양극재를 사용하는 것이다. 희생양극재는 첫 충전과정에서는 탈소듐화를 통해 소듐을 공급해주지만, 그 이후에는 불활성이 되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 않는 비가역적인 특성을 가진다.
Na를 포함하고 있는 유/무기물이 희생양극재로 연구되어오고 있으며, Na의 비중이 높을수록 매력적인 희생양극재가 된다. 2017년 Tarascon 그룹에서 Na2CO3를 이용하여 P2 양극재의 부족한 초기 용량을 보상한 결과를 보고하였다(Fig. 10).[38] Na0.7Ni0.2Mn0.6Co0.2O2의 초기 충전용량은 방전용량 대비 80 mAh g-1 만큼 작았으나(Fig. 10(a)), Na2CO3를 첨가하여 이를 완전히 보상하였으며, 사이클 안정성도 높아졌다(Fig. 10(b)).
Fig. 10.
Charge discharge profiles and cyclic stability of Na0.7Ni0.2Mn0.6Co0.2O2 (a) without the presodiation agent and (b) with presodiation agent of Na2CO3. Reproduced from M. Sathiya et al. Chem. Mater. 2017;29(14):5948-5956, with permission of American Chemical Society.[38]
이후 CH3COONa, sodium carboxylate, sodium peroxide, Diethylenetriaminepentaacetic acid, NaCl 등 다양한 물질들이 희생양극재로 연구되었다.[39-41] 2024년 Shi-Gang Sun 그룹은 본래 4.5V에 도달하기까지 탈소듐화반응을 하지 않는 Na2O에 NiO를 촉매로 혼입하여 NiO-Na2O 희생양극재를 개발하였고, 546 mAh/g에 달하는 소듐을 보충할 수 있음을 보이기도 하였다.
지금까지 다양한 희생양극재에 대해 소개하였는데, 모두 높은 소듐 보충량에도 불구하고 실제 셀에 적용하기 위해서는 가스 및 부산물 발생에 관한 문제를 해결할 필요가 있을 것으로 보인다. 지금까지 언급한 희생양극재들의 용량을 Table 3에 나타내었다.
Table 3.
Comparison of theoretical and practical capacity of the reported sacrificial cathode.
결론
소듐이온전지는 풍부한 원자재 매장량으로 인한 낮은 제조 비용과 자원 지속 가능성 측면에서 주목받고 있다. 그러나 리튬에 비해 큰 이온 반경과 높은 산화⋅환원 전위를 갖기 때문에, 상대적으로 낮은 에너지 밀도와 전압을 보이는 한계가 존재한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 고에너지밀도를 달성할 수 있는 다양한 양극재가 연구되고 있으며, 본 논문에서는 그중에서도 O3- 및 P2-type 층상계 양극재, NASICON 양극재, 그리고 희생양극재(에 대한 최근 연구 동향을 집중적으로 고찰하였다.
현재 상용화된 소듐이온전지는 LFP기반 리튬이온전지에 비해 에너지 밀도가 낮지만, 고에너지 밀도의 O3-type 양극재의 상용화가 실현되거나, P2-type 양극재와 3전자 반응을 활용한 NASICON 양극재, 희생양극재의 복합 적용이 가능해진다면, 소듐이온전지는 LFP 기반 리튬이온전지 수준의 에너지 밀도를 달성할 잠재력이 충분하다.
그러나 고에너지밀도를 갖는 층상계 소듐이온전지 양극재는 리튬이온전지에 비해 사이클 안정성이 낮고 구조적 안정성이 취약한 경향이 있다. 또한, 희생양극재의 경우 전해질 산화 반응을 유도하는 과정에서 산소 및 CO2 등의 가스가 발생할 수 있으며, 이는 셀 팽창, 내부 압력 상승, 전해질 분해 가속 등으로 이어져 시스템 안정성을 저하시킨다. 이러한 가스 발생 문제는 희생양극재의 실용화를 저해하는 주요 요인 중 하나로, 전극-전해질 간 부반응을 억제하거나 안정적인 가스 관리가 가능한 전해질 및 전극 구조 설계가 필요하다.
따라서 향후 연구에서는 표면 코팅을 통한 전극 안정화, 계면 반응 억제용 첨가제 개발, 전해질의 화학적⋅전기화학적 안정성 확보, 가스 발생 억제형 희생양극재 조성 설계 등의 전략이 병행되어야 한다. 이러한 연구가 병행된다면, 소듐이온전지는 에너지밀도와 안정성 두 측면에서 모두 LFP 기반 리튬이온전지를 대체할 수 있는 경쟁력 있는 차세대 전지 시스템으로 발전할 것으로 기대한다.
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