많은 고분자 전해질 호스트 중에서 특히 PEO는 에테르기의 산소원자와 리튬이온의 상호작용으로 인해 리튬염의 용해가 쉽게 되므로, 고분자 전해질 호스트로서 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 상온에서의 이온전도도가 굉장히 낮으며, 전기화학적 환경에서 불안정하여 무기입자 첨가제를 도입하여 개선할 수 있다. 또한 고분 자 고체전해질은 전극과의 계면에서 느린 리튬염의 분해, 전해질과 전극의 안정한 전압 범위의 불일치로 인해 생성된 불안정한 고체전해질막이 원인이 되어 성능발현의 문제가 된다³⁸⁾. 반면에 산화물 기반의 고체전해질은 깨지기 쉬운 특성을 보이기 때문에, 리튬과 고체전해질간의 접촉을 향상하는 연구가 많이 진행되고 있다. 그러므로, 고분자 모체에 산화물 첨가제를 활용하여 계면 저항성이 개선될 수 있으며, 뿐만 아니라, 기계적인 강도나 전기화학적 안정성을 높여 안전성 문제도 동시에 해결할 수 있는 장점이 있다. 활성 첨가제는 고분자와의 결합으로 인해, 고분자 모체의 구조적인 재편성이 일어나거나, 첨가제에 높은 전도성을 가지는 계면이 형성된다. 그 중 garnet 기반의 전해질은 고체 전해질에서 리튬금속에 대해 높은 안정성으로 인해서 CV 연구를 통해 Li/Li+ 대비 6 V 이상에서의 넓은 전기화학적 안정성을 가지는 것을 입증하였다^39–40). Garnet형 산화물 구조는 통상 A₃ II B₂ ^III(SiO₄)₃ (A = Ca, Mg; B = Al, Cr, Fe)의 원소 구조로 이루어져있고, 점차 입방구조로의 결정화가 이루어진다⁴⁰⁾. 텍사스 대학의 J. Bae 그룹은 garnet 재료 중 하나인 Li_6.28 La₃ Zr₂ Al_0.24 O₁₂ (LLZO)를 사용하고, PEO와 LiTFSi를 골격체 내부의 삽입하였다²³⁾. 3D garnet형 구조체에서 상호 연결된 골격구조내의 기공을 리튬염과 고분자로 채우는 과정을 통해 높은 이온전도도와, 화학적 안정성, 넓은 전기화학적 전압 범위를 가질 수 있다. 그러므로 고분자 고체전해질 내의 높은 garnet형 산화물 첨가제 비율 (62 wt%)로 인해 열적, 전기화학적 안정성, 계면 안정성까지 향상시켰다. 게다가 전해질의 고유연성 특성은 유지하면서 이온 전도도는 상온에서 8.5 × 10^-5 S/cm의 높은 값을 얻었다.

Zago´rski 그룹은 1-μm-size LLZO 첨가제를 PEO 막에 고르게 분산하여 리튬 금속 전지에 응용하였다³⁶⁾. 이때 분산 경로를 마그네틱 스터러 방법과 소프트 볼 밀링 방법으로 나누어 합성하였고, 이러한 방법들로 형성된 고체 전해질 막은 70도에서 약 0.4 mS/cm²의 비슷한 리튬 이온 전도도를 나타내었다. (Fig. 1a-d) 마그네틱 스터러를 통한 합성 방법은 긴 시간 동안의 혼합에도 불구하고, 수많은 응집이 제거되지 않은 SEM 사진 을 볼 수 있으며, (Fig. 1e and f) 반면에 소프트 볼 밀링을 통한 합성은 입자의 균일성을 보이는 것을 확인하였다. (Fig. 1g and h) 또한 전해질 두께를 최소화시켜서, LiFePO₄ (LFP)의 이론적용량인 170 mAh/g에 가까운 용량 (168 mAh/g)을 구현하였다. 이처럼 높은 표면적을 가지는 LLZO 첨가제가 PEO 모체의 고르게 분산되어 가역적인 리튬 이온의 이동을 가능케 하였으며, 이로써 리튬 농도 구배를 최소화하였다. 이러한 고체 전해질에서, 높은 전단 계수 (60 GPa)으로 인해 리튬 수지상의 성장이 억제될 수 있다고 보고가 되어있지만⁴¹⁾, 최근 논문에서는 리튬 수지상의 성장이 고체 전해질 내의 기공, 결함 및 결정립계를 통해 성장하게 되면 전단계수와 상관없이 파괴되는 것을 보고하였다^42–43). 또 다른 그룹은 계면에서 발생되는 수지상 리튬은 리튬 금속과 고체 전해질 간의 물리적 접촉이 좋지 않아 가속화가 진행되는 것으로 보고하고 있다⁴³⁾.

이러한 문제를 해결하기 위해서 S.A Pervez 그룹은 PEO와 리튬염 그리고 garnet형 산화물 입자들로 구성된 막을 리튬금속과 garnet형 고체전해질 사이에 추가하여 전지를 구성하였다²⁴⁾. 이러한 구성은 리튬 금속과 Li_6.5 La_2.5 Ba_0.5 NbZrO₁₂ (LLBNZO)로 구성된 고체 전해질 그리고 복합재료막이 겹겹히 쌓여 있는 형태로, 복합재료막은 PEO와 LiClO₄, Li_6.5 La_2.5 BaNbZrO₁₂ 로 구 성되어 있다. (Fig. 2) 이러한 형태의 막은 수지상 리튬의 성장도 기계적으로 억제할 수 있는 장점으로 작용하게 된다. 또한 리튬 금속과 고체 전해질 간의 저항을 완화시켜 상온에서 약 400 Ωcm²의 전하 전달 저항값으로 garnet 형 구조에서의 전해질 구성보다 약 4배가량 낮은 수치를 보였으며, (Fig. 3a and c) 10^-4 S/cm 수준의 뛰어난 이온전도도 값을 보였다. (Fig. 3b) 이러한 고분자와 활성 산화물 첨가제의 복합화를 구성할 때, 두 재료 사이 비율에 따라 전지의 물리적, 전기화학적 특성이 달라진다.

Kalnaus 그룹은 고분자와 산화물의 비율에 있어서 50 vol% 이상의 산화물이 고분자와 복합화를 이루는 것이 수지상 리튬을 막는데 요구되는 물성치를 얻을 수 있다고 보고하였다⁴⁴⁾. Long Chen 그룹은 고분자를 모체로하여 garnet형 활성 산화물 첨가제인 Li_6.4 La₃ Zr_1.4 Ta_0.6 O₁₂ (LLZTO)와 함께 복합화를 형성하 고, LLZTO를 기반으로 PEO를 주입하여 전기화학적, 기계적 특성을 평가하였다⁴⁵⁾. 두 경우 모두 고체 전해질 전지 수명 평가에서 높은 안정성을 보였으며, 가장 높은 이온 전도도는 55도에서 10^-4 S/cm의 값을 나타냈다. 또한 Li/Li⁺ 대비 5.0 V 전압 범위에서 안정적인 거동을 보였다. 하지만 고분자가 모체로 사용된 것은 유연성을 가지는데 있어서 좀 더 유리하며, 이러한 특성에 따라 작은 크기의 에너지 저장 장치에 활용이 가능할 것으로 기대된다. 또한 비교적 비용이 저렴한 특징을 가진다. 반면에 산화물이 모체가 된다면, 높은 기계적 강도를 가지므로, 전기차와 같은 비교적 큰 전지에 활용하는 것이 적절하다고 보고하였다. S.S Chi 그룹은 LLZTO 위에 PEO 기반의 고분자 용액을 떨어뜨려 연속적인 접촉을 형성한다⁴⁶⁾. 또한 3D 리튬 음극을 사용하여 고체-고체 접촉 저항을 최대한 줄이기 위해서 노력하였으며, 이러한 결과로, 높은 전기화학적 특성을 가지며, 이러한 고체전해질의 우수한 젖음성이 확보되어 수지상 리튬의 형성을 억제하였다. 또한 solid-state LFP|SPE-LLZTO-SPE|3D Li full cell는 135 mAh/g의 용량과 함께 200사이클 이후에도 99.6% 근처의 높은 쿨롱 효율을 가진다. garnet 기반의 LLZO 뿐만 아니라 입방정계 LLZO 입자를 PEO 모체에 추가한 free-standing 한 복합구조 전해질에서 높은 이온 전도도와 우수한 유 연성을 통해 다양한 전기화학 소자에 응용 가능한 소재를 개발하였다⁴⁷⁾. Chaoyi Yan 그룹은 PEO 기반으로 고분자를 합성하여, 가교결합된 고분자 (cross-linked polymer, CLP)에 Li_0.3 La_0.557 TiO₃ (LLTO) 나노섬유를 침투시켜 고체 전해질을 형성하였다⁴⁸⁾. LLTO 나노섬유의 높은 함유량으로 인해 기계적 강도를 증가시키고, 총 리튬 이온 전도성을 3.31 × 10^-4 S/cm로 증가시켰다. Garnet형, perovskite형 활성 산화물 첨가제 외에도, sulfide, nitride형, NASICON형 산화물 첨가제도 많이 보고되어 있다. Max J. Palmer 그룹은 약 25 μm 두께의 LATP 얇은 막을 합성하고, 막을 높은 가교성의 고분자 전해질 전구체로 채우고, 열처리를 통해 고체 복합형 전해질을 형성하였다⁴⁹⁾. 이러한 방법은 상호연결된 산화물 구조의 형성을 통해 77 wt%의 높은 산화물 함유량을 가지고, 증가된 이온전도도 (3.5 × 10^-5 S/ cm)를 얻었으며, 0.43 eV의 활성화 에너지를 나타내었다. Xue Wang 그룹은 산화물/고분자 복합 고체 전해질에서 수직으로 정렬된 LAGP의 높은 이온 전도도와 PEO 고분자를 사용하여 연속적인 리튬 이온 채널을 형성하였다. 이 때, 수직화된 구조를 위해 얼음 형판 방법을 이용하 였다. SEM 이미지에서 구조가 수직적으로 정렬되어 있는 형태를 관찰할 수 있으며, 각각 10~ 20 μ m의 간격을 두고 위치하고 있는 모습을 확인하였다. 이러한 수직적으로 정렬되어 있는 LAGP 나노입자로부터 연속적인 리튬 전달 경로를 얻을 수 있고, 상온에서 1.67 × 10^-4 S/cm의 이온전도도를 가진다. 또한 리튬 이온 전달율 값이 0.56이며, 이에 비해 무작위로 분포되어 있는 LAGP/PEO 전해질의 경우 0.33의 값을 나타내는 것을 확인하였다⁵⁰⁾. 특히 LFP/수직으로 정렬된 LAGP- PEO/Li full cell 구성에서 300 사이클 이후에서도 93.3%의 높은 용량 유지를 보여주었다. Lin Zhu 그룹은 전기방사법과 높은 온도에서의 열처리를 통해 합성된 LLTO 나노와이어를 PEO 모체에 채워 PEO-LiTFSI-(5%)LLTO 복합 고체 전해질을 제조하고, 0.5C에서 100 사이클 이후에도 123 mAh/g의 용량을 유지하였다⁵¹⁾. 이러한 결과는 이온전도도의 증가로 인해 전기화학 특성이 향상되었고, PEO 사슬과 리튬 이온과 의 결합이 약해짐에 따라서 이온전도도가 증가하였다. 또한 PEO의 결정화를 억제함과 동시에 고분자의 비정질 영역에서 리튬이온의 이동을 촉진한다. 그룹에 의하면, PEO는 poly (propylene carbonate) (PPC)의 첨가로 인해 결정화 저해 특성을 보인다고 보고하였다. 그러므로, 기계적 특성과, 전기화학적 안정성, 이온 전도도 모두 향상된다. 그러나 비정질 PPC와 PEO의 단순한 조합은 요구되는 성능을 구현할 수 없으며, 추가적으로 산화물 첨가제의 첨가가 요구된다. Lin Zhu 그룹은 적절한 양의 PPC와 LLTO 나노와이어 첨가제를 PEO 모체에 첨가하여 합성하였다⁵²⁾. 비정질 고분자 PPC를 50%까지 첨가하였을 때, PEO의 결정화도와 저항은 크게 감소하였다. 또한 LLTO 나노와이어 8 wt% 함유되었을 때, 상온에서 5.66 × 10^-5 S/cm의 이온전도도 특성을 보였다 (Fig. 4). Hilal Al-Salih 그룹에서는 LLTO, PEO, LiTFSI의 복합 고체 전해질에서 추가적으로 결정화를 억제하기 위해 Succinonitrile (SN)를 고체 가소제로 첨가하여 기계적 강도와 최적의 이온 전도도를 확보하였다⁵³⁾.

Sulfide 형 고체 전해질은 고체전해질 중에서도 높은 리튬이온 전도도 (10^-2 S/cm)를 가지며, Li/Li⁺ 대비 10 V이상의 넓은 전위 범위를 가질 수 있다^37,54). Yanran Zhao 그룹의 연구에 따르면, PEO와 LGPS 의 복합화 과정에서 LGPS의 비율이 1%의 경우에 80도에서 1.21 × 10^-3 S/cm의 가장 높은 이온전도도를 나타내고, 시차주사열량분석법을 이용한 상전이 거동 평 가를 통해 리튬이온과 PEO 사슬의 결합력이 낮아지며, PEO의 결정화도를 낮춤으로써 넓은 전압 범위에서 안정성이 향상된 특성을 보인다⁵⁵⁾. Kecheng Pan 그룹은 LGPS와 polyethylene glycol (PEG)의 화학적 결합을 위해 실란 커플링 작용제로서, (3-chloropropyl) trimethoxysilane (CTMS)를 사용한다⁵⁶⁾. PEG는 화학적 결합이 수산화기 관능기의 활성화로 인해 증가되고, 특정한 분자량 범위에서 빠른 리튬이온 전달속도를 가지며, PEO보다 더 높은 리튬이온 전달율() 향상을 유도한다^57–58).

PEO의 1.25 × 10^-4 S/cm 이온 전도도와 0.41 eV 의 활성화 에너지를 복합 전해질 막을 형성하여 상온에서 1.54 × 10^-4 S/cm의 이온 전도도로 향상되었고, 활성화 에너지도 0.37 eV로 저해 특성을 보인다. (Fig. 5a) 또한 PEO/PEG-3LGPS 막은 5.1 V 이후에서 분해되기 시작하며, PEO/PEG 고체 전해질 막은 4.1 V 에서 산화 반응이 시작되는 것으로 향상된 전기화학적 안정성은 더 높은 이온전도도에 기인하는 것으로, 전극과 전해질 계면 사이의 리튬 이온의 축적이 줄어들어 계면 과전압이 감소된 것으로 보인다. (Fig. 5b) Polyvinylidenefluoride (PVDF)는 고분자 모체로써 많은 연구가 진행되고 있으며, hexafluoropropylene (HFP)와 결합하여 이온 전도도가 향상된 형태의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. PVDF-HFP는 VDF와 HFP사이의 혼성중합으로 인해 PVDF 보다 더 낮은 결정화도를 보인다. PEO보다 더 높은 리튬 이온 전도도를 가지므로, 고분자 고체전해질로서 많은 연구가 진행되고 있다^59–61). Hui Yang 그룹에서 pervoskite 형 LLTO 나노섬유의 이온전도도를 향상시키기 위해 Al을 여러 농도에서 도핑하여 Li_0.33 La_0.557 Ti_1-x Al _x O₃(LLATO)를 합성하였다¹⁹⁾. 게다가 LLATO 표면에 Li₃ PO₄ 층을 코팅하여 고분자와 나노섬유 사이의 화학적 결합을 향상시켰다. 그러므로, 계면을 따라 리튬 이온 전달을 촉진하는 역할을 수행한다. 그 결과, LLTO/Li₃ PO₄/PVDF-HFP 고분자 복합 고체 전해질막은 상온에서 5.1 × 10^-4 S/ cm의 이온 전도도를 나타내고, 0.5 mA/cm²의 전류밀도로 800 h이 넘는 시간동안 50 mV의 낮은 과전압을 보였다.

Qingpeng Guo 그룹은 PVDF-HFP 모체내의 LAGP 활성 첨가제를 고르게 분포시켜 열적 안정성과 첨가제와 고분자층 사이의 계면에서 큰 부피 분율로 인해 이온 전도도가 증가하고, 리튬 이온 전달율을 향상시켰다⁶2). Fig. 6a 에서 온도가 증가하면서 (LAGP-P(VDF-HFP)-EMITFSI-LiTFSI (LPEL) 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 증가하는 경향을 보인다. 게다가 50 wt% LAGP 함유량에서 0.92 × 10^-3 S/cm 값의 최대 이온전도도를 나타냈다. 이러한 이온전도도와 LAGP 함유량 관계에서 우리는 복합 전해질에서 IL의 분산이 고분자 분자 사슬의 다 방향 팽창을 초래하여 더 많은 비정질 영역을 형성한다고 추론하였다. Qiao Liu 그룹은 PVDF-HFP와 PEO 혼합 고분자 모체와 LAGP, solvate ionic liquid (SIL)를 복합화하여 안전하고 고에너지 밀도를 가지는 리튬 금속 전지를 구현하였다⁶³⁾. 또한 LAGP와 PVDF-HFP의 복합화 과정에서 이온성 액체 (ionic liquid, IL)를 추가적인 가소제로 사용하여 이온 전도도를 향상시킨 연구도 보고되었다⁶²⁾. Jiangkui Hu 그룹은 다공성의 polyimide (PI) 막을 호스트로 하여 LLZTO 첨가제와 PVDF 모체를 LiTFSI 리튬염과 함께 합성하여 전해질을 구성하였다⁶⁴⁾. 80% 이상의 높은 다공성과 2.8 μm의 평균 기공 직경을 가지고 있어 나노크기의 LLZTO 첨가제와 PVDF 모체의 완전한 투과를 가능케 한다.

Jianjun Zhang 그룹은 LLZTO 활성 첨가제와 PPC 기반의 고체 전해질을 사용하여 높은 이온전도성과 열역학적으로 뛰어난 안정성을 보였다⁶⁵⁾. PPC/LiTFSI/ LLZTO 복합 고체 전해질 (PPCL-SPE)에서 LLZTO 의 비율이 5 wt%일 때, 최대 이온전도도를 성취하였다. PPC-SPE와는 대조적으로, 높은 C-rate인 5C에서 더 높은 용량과 더 낮은 분극을 나타냈다. 그러므로 향상된 성능은 0.52 mS/cm의 이온 전도도를 나타냈다. (Fig.7a and b) 1C-rate 이하의 상온 조건에서 PPCL-SPE와 LiFePO₄/Li 전지는 200 사이클 이후에도 95%의 방전 용량 유지를 나타내었다. (Fig. 7c and d)

활성 첨가제는 리튬 이온 전달에 참여하는 반면에 불활성 첨가제는 리튬 이온 전달 과정에 참여하지 않는다. 최근 많은 연구들이 불활성 첨가제에 대해서 Fe₂ O₃28), Al₂ O₃²5), TiO₂²7,66), Y₂ O₃ doped ZrO₂⁶7), ZnAlO₄68), CeO₂⁶9), SiO₂²7) 등의 산화물 재료에 대한 연구가 진행되 고 있다. Xiaokun Zhang 그룹에서 고분자 복합 전해질에서 수직적으로 정렬된 Al₂ O₃-고분자 계면이 형성된 형태의 전해질을 형성하였다²⁵⁾. (Fig. 8b) 이 연구에서 관찰된 이온 전도도 향상이 폴리머 모체와 산화물 필러 사이의 계면 상호 작용에서만 오는지 확인하는 데 사용되었다. 나노입자로 구성된 첨가제는 낮은 종횡비를 가지며, 빠른 리튬 수송 경로를 짧은 범위를 가지고, 분리된 상태로써, 이온 전도도의 증가는 한계를 갖는다. 반면에 나노와이어의 경우 나노입자보다 리튬 전달 경로에 있어서 더 긴 범위를 가지므로 더 높은 이온 전도도로 개선될 수 있다고 밝혔다. (Fig. 8a) 그러므로, 이러한 복합 고체 전해질의 향상된 이온 전도도는 첫번째로 수직적으로 정렬된 계면을 따라 리튬 이온 전달에 빠른 경로에 기인한 것으로, 0도에서 10^-3 S/cm 보다 더 높은 이온 전도도를 보인다. 두번째는 정렬된 나노 크기의 계면은 고분자 분절의 재조합을 감소시킨다. 게다가 산화물 상의 표면처리를 통해 효과적인 계면에서 비표면적을 갖게 된다. Zhong Xu 그룹은 PEO 기반의 고분자 고체 전해질 골격에서 강한 산 염기 결합과 약한 수소결합을 응용하여 3D 네트워크 구조로 이루어진 PEO와 SiO₂ 를 합성하였다²⁶⁾. 이러한 구조체로 인해서 PEO의 결정화도는 크게 감소하였다. CeO₂ 재료는 표면에 풍부한 산소 공공을 가지고 있기 때문에 다양한 분야에서 활용되어져 왔다. 산소 공공은 Ca의 도핑을 통해 더 많이 생성될 수 있고⁷⁰⁾, Ca-CeO₂ 의 나노 튜브는 전기화학적, 기계적인 성질을 개선할 수 있다. Ca-CeO₂ 나노튜브의 표면에서 산소 공공은 TFSI^- 그룹에 흡착하고 LiTFSI 염으로부터 리튬 이온을 분리한다. 이러한 결과로, 자유로운 리튬이온이 PEO 사슬에서 EO 단위와 결합하고, PEO의 분절 운동을 통해 전달된다. (Fig. 9a) 또한 hollow 구조의 Ca-CeO₂는 PEO 기반의 전해질과 접촉면적을 최대로 구현할 수 있게 된다⁶⁹⁾. 이러한 가설을 증명하기 위해서, Fourier transform infrared (FTIR) 특성 평가를 통해 Ca-CeO₂ 나노튜브와 LiTFSI염의 결합을 평가하였다. (Fig. 9b and c) PEO/LiTFSI/Ca–CeO₂에서 도핑 단계를 10 mol%까지 올렸을 때, 이온 전도도는 60도에서 최대 1.3 × 10^-4 S/ cm까지 달성하였다. (Fig. 9d and e) Zhaohuan Wei 그룹은 프레스 롤링 방법을 사용하여, 압축된 PEO 기반의 고분자 고체전해질을 사용할 때, 결정화도는 감소하고, 비정질 상은 증가된 것을 확인하였다⁷¹⁾. 이를 고분자 모체로 하여, Al₂ O₃ 첨가제로 사용하여 복합 고분자 고체전해질 막을 형성하여 성능 개질을 시도하였다. Chaoqun Niu 그룹은 실리카 나노 입자와 고분자 고체전해질와의 복합화를 통해 음이온 제어가 가능한 복합화를 형성하였다⁷²⁾. 고분자 고체전해질 호스트로써, poly(ethylene glycol ether acrylate) (PEGPEA)는 훌륭한 기계적 강도를 보이며, 상당한 이온 전도도를 보인다. 2,2-azobis-(2,4-dimethylvaeronitrile) (AIBN)를 리튬 금속 음극에 고르게 분포될 수 있도록 하였다. Wei Liu 그룹은 Y₂ O₃가 도핑된 ZrO₂ (YSZ)를 첨가제로써 사용하였다⁶⁷⁾. 비교적 낮은 산화수를 가지는 Y₂ O₃가 ZrO₂ 격자내로 침입하여 산소공공이 형성된다. 나노입자 대신 나노선을 사용하였을 때, 연속적인 이온 전도 경로에서 훨씬 더 긴 거리를 나타내어 효과적인 여과 망을 생성할 수 있다고 보고하였다. (Fig. 10) polyacrylonitrile (PAN) 고분자 고체전해질와 7 mol%의 YSZ 나노와이어의 구성에서 가장 높은 농도의 리튬 이온을 보여주었고, 30도에서 1.07 × 10^-5 S/cm의 이온전도도를 나타내었다. 다른 연구에서는 천연 고분자인 carboxymethyl cellulose (CMC)와 chitosan 등을 활용한 고체 전해질 연구를 수행하였다^73–75). CMC 의 경우 얇은 막으로 형성되기 쉽고, 이온전도성에 있어서 유망한 고분자 재료이다. 하지만, 상대적으로 전해질로 구성되었을 때, 낮은 안정성과 혼화성을 보이며, 전지에서의 적용이 방해된다. M.M. Abutalib 그룹은 높은 전자 유동성을 가지는 ZnO⁷⁶⁾, 그리고, Co²⁺을 ZnO 격자에 삽입하여 결정구조내의 결함을 형성하면서 도핑되게 된다⁷⁶⁾. 이러한 Co 도핑으로 인해 밴드갭 구조의 변화가 나타나고, 전기적 특성이 향상된다. CMC 막에 ZnO/Co 나노입자를 도입하여 형성된 CMC 고분자 전해질은 이온전도도 향상 효과를 확인하였다. 산화물 외에도 적합한 불활성 첨가제를 찾기 위해서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 금속 유기 골격체 (metal organic framework, MOF)를 효과적인 전해질 첨가제와 전해질 호스트로 사용하여, 이온 전달 경로를 제어하고, 이온 전도성을 향상시킨 연구가 진행되고 있다. MOF는 열린 기공 구조로 구성되어 있어 상당한 비표면적을 가지고 있다. 또한 풍부한 루이스 산 표면 성질로 인해 양 이온과의 결합이 향상될 수 있고,⁷⁷⁾ 리튬염의 분해에 유리한 이점을 가지고 있다⁷⁸⁾. MOF 층은 높은 기공율과 함께 리튬 금속 음극과의 접촉이 향상되며, 높은 기계적 강도를 가질 뿐만 아니라, 리튬 이온 흐름을 균일하게 조절할 수 있다. Guoxu Wang 그룹은 PI막과 MOF 막을 접합하여 PEO 모체에 주조하여 고분자 고체 전해질을 이용하였다³³⁾. 이러한 0.1 mA/cm² 전류밀도에서 0.1mAh/cm² 용량구현에 있어서 800시간 이상의 뛰어난 사이클 안정성을 보였다. Qingyue Han 그룹은 2D 물질로써, MOF 시트를 PEO 모체에 삽입하여 PEO의 비정질 영역을 효과적으로 향상시켰다³²⁾. Ni 금속이온과 aromatic benzenedicarboxylic acid (BDC)^2-의 유기 리간드 결합으로 이루어진 MOF는 무기-유기 혼합 성질은 PEO와 함께 혼화성을 향상시키고, PEO 사슬의 결정화도를 억제하는 특성을 가진다. (Fig. 11a) NMS/ PEO/LiTFSI (NCPE)의 리튬 이온 전달율이 0.378로 계산 되었고, NMS가 없는 CPE의 경우 0.285로 알루미나를 같은 양을 첨가하였을 때보다 더 높은 값 (0.307으로 평가되었다. (Fig. 11b) 게다가 0.1 C에서 LFP/ NCPE/Li 전지의 첫 사이클은 130 mAh/g이였고, 50사이클 이후에는 125 mAh/g의 용량 감소를 보였다. (Fig. 11c) Suriyakumar 그룹은 Al 기반의 MOF를 첨가제로 하여 PEO와 고분자 혼합 고체 전해질을 합성하였다⁷⁹⁾. MOF 첨가제는 고분자 고체전해질의 유리전이온도 (T _g)에 영향을 미치며, 유리전이온도 최적화를 통해 PEO 의 비정질화와 Al-TPA-MOF와 PEO와의 상호작용력을 조절할 수 있다. Zhinan Wang 그룹은 vinyl 기능화된 MOF 나노입자를 poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)에 혼입하였다⁷⁷⁾. 이 때, tetrahydrofuran (THF) 리튬염과 함께 용해하여 UV 램프에 5분간 노출하여 고분자 고체전해질을 합성하였다. MOF 내의 Zr 금속 이온의 루이스 산 특성과 다공성구조로 인해 Li/ Li⁺ 대비 5.5V의 전압 범위에서 높은 전기화학적 안정성을 나타냈다. Jian-Fang Wu 그룹은 고르게 분산된 UiO-66을 간단한 용매열 반응법을 통해 합성하였으며, MOF내부에 이온성 액체를 흡착시켜, UiO/Li-IL 첨가제를 합성하였다⁸⁰⁾. 이에 PEO만 사용한 고분자 고체 전해질보다 더 높은 이온 전도도를 보였다. 이는 PEO 의 결정화도가 UiO/Li-IL 첨가제에 의해 억제되어 나타났다. Changfu Yuan 그룹은 (Zn₄ O(BDC)₃ 로 이루어진 MOF-5를 합성하였고, PEO와 LITFSI와 복합 고분자 고체전해질을 구성하였다⁸¹⁾. 이 때, MOF-5이 합성하는 동안 과잉반응물로써 MOF 표면에 Zn₄ O 클러스터가 형성된다. 향상된 이온전도도는 MOF-5내의 Lewis-acidic 자리가 PEO 사슬과 리튬염과 결합하여 PEO의 결정화를 막는 역할을 한다. Hanyu Huo 그룹은 cationic MOF (CMOF)를 통해 음이온을 고정하고, 리튬 이온이 균일하게 분포되도록 돕는다⁸²⁾. Pyridine N 기반의 UiO-66에 친핵성 치환을 이용하여 CMOF 를 합성하였고, 1082 m²/g 만큼 높은 비표면적을 나타내었다. 전하 캐리어의 정전기적 인력을 통해 음이온을 고정하였으며, anion-immobilized CMOF를 PEO/ LiTFSI에 분산시켜 복합 고분자 고체전해질을 구성하였다. NH₂가 접목된 CMOF는 수소결합으로 PEO 사슬의 에테르 산소를 보호하고, 계면의 불순물을 제거하여, 결과적으로 전기화학 전압 범위를 4.97 V로 확장하였다. Gen Zhang 그룹은 covalent organic frameworks (COFs)를 PEO사슬에 삽입하여 복합 고분자 고체전해질을 형성하였다⁸³⁾. COF는 공유 결합을 통해 유기 골격를 형성하며, MOF와 달리 공유 결합으로 골격체를 형성하기 때문에 비교적 전기화학적 환경에서 안정하면서, 관능기를 수반함과 동시에 다공성 구조를 보여주어 많은 분야에서 활용이 되고 있다. COF내의 glassy PEO 부분을 고정하여 빠른 리튬 이온 전도도를 부여하였다. Wenlu Sun 그룹은 스핀코팅법으로 anionic Kevlar 층과 cationic COF 층을 복합화하여 층상구조 (layer by layer)를 제작하였다⁸⁴⁾. 2D COF는 6 nm 두께의 나노시트로 쉽게 박리되어 층상구조에 사용되었으며, 잘 정렬된 고체 전해질 형태의 기계적 성질은 치밀한 구조에 기인하고, anionic Kevlar와 cationic COF 나노시트간의 구동력으로 인해 결정된다. (Fig. 13c) 이러한 정전기력 인력에 의해서 단단히 맞물린 구조로 형성되고, Layer by Layer 구조가 아닌 불균일하게 정렬되어 있는 복합 고체 전해질보다 대부분의 온도 조건에서 더 높은 이온 전도도를 가지며, (Fig. 13b) 30도에서 빠른 이온 전도도 (1.62 × 10^-4 S/cm)를 구현했다 (Fig. 13a). 고분자 고체전해질은 낮은 리튬이온전달율을 보이며, Derui Dong 그룹은 Boron이 포함되어 있는 COF를 사용하여, 리튬염의 존재하는 음이온과 강한 흡착을 가능케하여 리튬이온전달율을 높였다⁸⁵⁾. 이러한 유기골격체를 간단한 지지체로 하여 고체전해질을 간단한 지지체를 사용하여 3D 구조로 형성하는 전략으로 연구가 보고되고 있다. Zheng Zhang 그룹은 3D glass fiber cloth (GFC) 골격체에 이온성 액체와 LiTFSI, PEO를 침투시켜 독특한 3D 고분자 고체 전해질을 형성하였다⁸⁶⁾. 이러 한 구조적인 특징으로 인해서 높은 열안정성, 향상된 기계적 강도를 구현하였고, 30도에서 1.6 × 10^-4 S/cm의 이온 전도도를 보였다.

고분자 고체전해질은 쉽게 결정화를 이루고, 좁은 전기화학 전압 범위에 대한 안정성 문제와, 낮은 기계적 강도 한계를 극복하기 위해서 활성, 불활성 첨가제와 함께 복합구조를 형성하여 이를 극복하고자 하였다. 하지만, 첨가제를 고분자 모체내로 고르게 분산하는 것이 굉장히 어려운 단점을 가지고 있다. 그러므로, PEO 의 비정질 영역 비율을 증가하기 위한 효과적인 방법으로 이종 고분자의 융합을 통해 나노 입자의 첨가제의 응집을 피할 수 있고, 계면 적합성이 증가될 수 있다. Lin Zhu 그룹은 PEO와 비정질 PPC 고분자를 비율별로 혼합된 고분자 고체 전해질을 리튬 이온 전지에 응용하여 결정화도를 감소하고, 이온 전도도와 전기화학적 안정성을 증대하였다⁴⁾. B.K. Choi 그룹은 epoxy-amine 반응에 의해서 Hexa(4-aminophenoxy) cyclotriphosphazene(HAmCP)와 PEGDE의 복합 고 분자 고체전해질을 제조하였다⁸⁷⁾. 기계적 강도와 향상된 이온 전도도는 phosphazene 코어와 가교 결합된 구조로 인해 나타났다. 이러한 복합 구조 고체 전해질은 1.04 × 10^-4 S/cm의 이온 전도도를 보였다. Yuhan Li 그룹은 PEO와 cellulose 종류 중, bacterial cellulose (BC)을 결합하여 개질된 고분자 고체전해질을 리튬 전지에 응용하였다⁸⁸⁾. BC는 뛰어난 성형성과 높은 종횡비에 따른 기계적 강도가 높다. 또한 천연 고분자로써, 자연 친화적인 재료로써 사용되고 있다. BC내의 에테르 그룹은 PEO 구조와 비슷하여 수소 결합으로 쉽게 혼합될 수 있다. (Fig. 14e) BC 나노섬유는 수용액에서 좋은 젖음성을 보이며, 마찬가지로, PEO도 물에서 쉽게 용해되므로, 물에서 혼합된 두 고분자 혼합 재료에서 BC 나노섬유가 PEO 와 고르게 분포되어 있도록 설계하였다. (Fig. 14b and c) PEO/LiTFSI/BC 고체 전해질의 리튬이온전달율은 0.57로, PEO/LiTFSI 고분자 고체전해질의 값 보다 0.16 높은 상당한 리튬 이온 전달 능력을 구현하였다. 이러한 구조에서 리튬 원자는 3개의 에테르 산소원자와 결합하고 PEO와 BC는 수소결합으로 이루어지는 것을 DFT 계산을 통해 증명하였다⁸⁹⁾. (Fig. 14j) Dong Zhou 그룹은 cyanoethyl polyvinyl alcohol (PVA), succinonitrile (SN) 용액과 전기방사법으로 합성한 polyacrylonitrile (PAN) 기반의 섬유막을 지지체로 사용하여 고체 전해질 혼합물을 형성한다²¹⁾. SN 구조 내의 nitrile 그룹과 리튬 이온은 전해질의 이온 전도도를 향상시켜 높은 리튬 이온 전달율(0.57) 보인다⁹⁰⁾. 또한 열역학적으로 안정할 뿐만 아니라⁹¹⁾, 높은 극성 분자로 리튬염의 분해를 가능하도록 한다⁹²⁾.