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1. 서론

화석연료 사용에 따른 지구 온난화의 가속화를 비롯한 기후변화 문제가 심각해짐에 따라 지속가능한 신재생에너지 기술개발의 필요성이 증가하고 있다. 특히, 자연계, 운송 시스템, 다양한 산업 분야 등에서 발생하는 열에너지의 60% 이상이 폐열로 버려지고 있어 이를 전기로 직접 변환할 수 있는 열전 (Thermoelectric) 기술이 주목받고 있다.[1–4] 열전 발전 소자의 성능은 무차원 성능지수 zT= S²σ T/κ로 평가되는 열전소재의 성능과 열원에서 소자로 전달되는 열량에 의해 결정된다 (여기서, S, σ, T 그리고 κ는 각각 제벡 계수, 전기전도도, 절대 온도 그리고 열전도도를 나타낸다). 지금까지는 열전소재의 성능 향상을 위해 결함 제어, 밴드 구조 변경, 나노 구조화 등의 전략이 활발히 연구되어 왔으나,[5–11] 최근에는 다양한 형상의 열원으로부터 소자로의 열전달 효율을 증대하기 위한 Three-dimensional (3D) printing 기반 열원 맞춤형 열전소재 제조 기술이 새로운 연구 방향으로 대두되고 있다.[12–17]

열전소재 제조를 위한 3D프린팅 기술에는 대표적으로 Powder bed fusion 방식과 Materials extrusion 방식이 있다. Powder bed fusion 공정은 레이저를 이용하여 분말을 순간 용융 및 응고시키는 과정을 반복하여 적층하는 방식으로, 다양한 미세조직적 변화를 유도할 수 있어 열전소재 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.[18–22] 반면, Materials extrusion 공정은 제조 비용이 상대적으로 저렴하고 대면적 제조에 유리하나, 분말 기반의 잉크를 프린팅 후 무가압 소결하는 공정의 특성상 열전성능 제어를 위한 미세조직적 변화를 유도하기에는 제한적이다. 이러한 한계로 인해 Materials extrusion 3D프린팅으로 제조된 열전소재의 성능 제어 연구는 매우 제한적으로 이루어져 왔다.

열간등방가압 (Hot isostatic pressing) 공정은 고온, 고압의 환경에서 분말을 압축하여 고밀도의 성형체를 제조하거나, 분말야금공정을 통해 제조된 성형체를 균일하게 치밀화하여 기계적 특성을 개선하는 목적으로 주로 사용되어 왔다.[23–26] 최근 연구에서는 이 공정이 소재의 전기적, 열적 특성을 효과적으로 제어할 수 있음이 확인되어, 기능성 소재의 성능 향상을 위한 후처리 공정으로서의 가능성이 제시된 바 있다.[27–28] 본 연구에서는 Materials extrusion 방식의 3D프린팅으로 제조된 Bi₂Te₃계 열전소재의 전기적 특성 향상을 위해 열간등방가압 공정을 적용하였다. 공정 적용 후 열전 특성의 변화를 관찰하였으며 전하수송 특성 및 미세조직 분석을 수행하여 열간등방가압 공정이 열전소재의 전기적 특성에 미치는 영향을 규명하고자 하였다.

2. 실험방법

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 상기의 실험 방법을 통해 3D프린팅으로 제조된 열전소재 (As-3DP)와 이를 서로 다른 조건에서 열간등방가압 처리한 샘플들의 X선 회절 분석 (X-ray Diffraction, XRD) 결과를 보여준다. 열간등방가압 공정은 300℃, 150 MPa(3DP-HIP300)과 400℃, 150 MPa(3DP-HIP400) 두 가지 조건에서 수행되었다. As-3DP 샘플의 회절 피크는 BiSbTe₃ 조성의 표준 피크와 잘 일치하였으며 (ICSD No.: 01-072-1835), 2차상이나 불순물에 의한 피크는 확인되지 않았다. 이러한 결과는 열전 잉크에 포함된 무기물 바인더가 소결 과정에서 BiSbTe 분말과 성공적으로 합금화되어 단상이 형성되었음을 시사한다. 더불어, 열간등방가압 처리 후에도 XRD 피크의 변화가 관찰되지 않았는데, 이는 열간등방가압 공정이 시료의 2차상 형성이나 결정 구조에 영향을 미치지 않음을 나타낸다.

Fig. 1.

X-ray Diffraction patterns of 3 Dimension (3D) printed BiSbTe samples (As-3DP) and HIP treated (3DP-HIP300 and 3DP-HIP400) samples.

Fig. 2는 As-3DP, 3DP-HIP300, 3DP-HIP400 샘플의 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM) 이미지로, 후방 산란 전자 (Back scattered electron, BSE) 모드로 촬영되었다. 소재를 무가압 환경에서 소결 했기 때문에 미세조직 내에 다수의 기공이 관찰되었다. 3DP-HIP400 샘플에서 미세한 기공의 개수가 다소 줄고 결정립의 크기가 증가한 것이 특징적이며 고온 고압 환경에서 미세 기공이 제거되고 결정립 크기가 성장한 것으로 판단된다.

Fig. 2.

Microstructural analysis of BiSbTe samples: (a-c) Scanning electron microscope-Backscattered electron (SEM-BSE) images of As-3DP, 3DP-HIP300 and 3DP-HIP400 samples, respectively, and (d-f) their corresponding eEnergy dDispersive sSpectroscopy (EDS) elemental mapping images showing the distribution of Bi, Sb, and Te.

미세조직 관찰 시 계면에서 명암 차이가 발견되어, 이를 상세히 분석하고자 에너지분산형 분광분석법을 이용한 맵핑을 수행하였다. 분석 결과, Bi, Sb, Te 원소들이 소재 전반에 걸쳐 균일하게 분포하고 있었으며, SEM-BSE 이미지에서 관찰된 명암 차이 부분에서는 Te의 존재가 확인되었다. 검출된 Te은 소결 과정에서 Sb₂ Te₄ 무기 바인더에 의해 생성된 과량 Te으로 추정된다.[29,30] 다만, XRD 분석에서 Te상이 검출되지 않은 점으로 미루어 볼 때, 과량 Te의 전체적인 함량은 미미한 수준인 것으로 판단된다.

Fig. 3은 As-3DP, 3DP-HIP300, 3DP-HIP400 샘플의 온도에 따른 전기적 특성을 보여준다. 3DP-HIP300 샘플은 As-3DP 샘플과 비교하여 전기전도도와 제벡 계수에서 큰 변화를 보이지 않았다. 반면 3DP-HIP400 샘플은 전 온도 영역에서 전기전도도 증가와 제벡 계수 감소가 관찰되었다. 이러한 전기적 특성 변화 원인을 규명하고자 상온에서 Hall 측정을 통해 홀 전하 농도 (n_H)와 홀 전하 이동도 (μ_H)를 분석하였다. 3DP-HIP300 샘플의 경우 As-3DP 샘플 대비 전하 농도와 전하 이동도가 소폭 상승하였다. 3DP-HIP400 샘플에서는 전하 농도가 1.69×10¹⁹ cm⁻³에서 2.22×10¹⁹ cm⁻³로, 전하 이동도가 214 cm² V⁻¹ s⁻¹에서 240 cm² V⁻¹ s⁻¹로 더욱 큰 증가를 보였다. 이러한 결과는 열간등방가압 처리가 전하 농도와 이동도를 동시에 증가시켜 전기전도도 향상으로 이어졌음을 시사한다. 또한 증가된 전하 농도는 제벡 계수를 감소시켰으며, 저온 영역에서의 바이폴라 전하 효과를 억제하여 최대 제벡 계수 도달 온도를 고온 영역으로 이동시켰다.[31,32] 이러한 전기전도도와 제벡 계수의 변화로 인해 파워 팩터 (PF) 값이 상온에서 2.43 mW m⁻¹ K⁻²에서 2.93 mW m⁻¹ K⁻² 으로 약 21% 향상되었다(Fig. 3(d)).

Fig. 3.

Temperature-dependent thermoelectric properties of samples: (a) electrical conductivity, (b) Sseebeck coefficient, and (d) power factor for As-3DP, 3DP-HIP300, 3DP-HIP400 samples, (c) Room temperature Hall carrier concentration and Hall carrier mobility of As-3DP, 3DP-HIP300, 3DP-HIP400 samples measured at room temperature.

전하 농도와 전하 이동도는 일반적으로 상반된 경향을 보이는데, 즉 전하 농도가 증가하면 전하 이동도가 감소하는 것이 통상적이다. 그러나 본 연구의 결과에서는 두 특성이 동시에 증가하는 특이한 현상이 관찰되었다. 이러한 비통상적 거동의 메커니즘을 규명하고자 Single parabolic band (SPB) 모델을 적용하여 Density of state effective mass (m_d^*)와 nondegenerate mobility (μ₀)를 분석하였다. SPB 모델에서 제벡 계수는 식 1로 표현되며 k_B, e, η는 각각 볼츠만 상수, 전하량, 페르미 준위를 나타낸다. 차수 j에 대한 페르미 적분 (Fj(η))는 식 2와 같이 표현된다.

전하 농도 (n_H)는 식 3과 같이 표현되며, T와 h는 각각 절대온도와 플랑크 상수를 나타낸다.

실험적으로 측정한 제벡 계수 값을 토대로 (1)번식에서 η를 계산할 수 있으며 식 3에서 측정을 통해 얻은 n_H값을 이용하여 m_d^*를 추정할 수 있다. 또한, 앞서 홀 분석을 통해 측정한 μ_H값과 식 (1)을 통해 얻은 η 값을 이용하면 식 4를 통해 μ₀를 계산할 수 있다.

Fig. 4는 SPB 모델을 통해 계산된 m_d^* 와 μ₀ 값을 보여준다. 각 샘플들의 실험값은 SPB 모델로 도출된 n_H-S 및 n_H-μ_H 관계 곡선과 잘 일치됨을 보였다. 주목할 만한 점은 계산된 m_d^* 값이 열간등방가압 처리 조건과 관계없이 약 1.03 m₀ (m₀: 자유전자질량)로 일정하게 유지된다는 것이다. 이러한 결과는 열간등방가압 처리 후 관찰된 전기적 특성의 변화가 밴드 구조의 변화에 기인하지 않음을 시사한다.

Fig. 4.

Hall carrier concentration dependence of (a) Seebeck coefficient and (b) Hall carrier mobility for As-3DP, 3DP-HIP300, 3DP-HIP400 samples. The symbols represent experimental data measured at room temperature, and the dotted lines show theoretical calculations based on the single parabolic band model.

결함이나 불순물에 의한 산란이 없는 상태에서의 재료 고유의 이동도를 나타내는 μ₀ 값은 3DP-HIP400 샘플에서 278 cm² V⁻¹ s⁻¹에서 318 cm² V⁻¹ s⁻¹로 약 14% 증가하였다. μ₀는 아래의 식 5와 같이 표현되며, 이 식에 따르면 μ₀는 밴드 구조의 변화가 없을 경우 변형 포텐셜 (E_def)에 크게 의존한다. 여기서 E_def는 전하와 포논 간의 상호작용의 정도의 강도를 나타내는 지표로, 그 값이 클수록 이동도는 감소하게 된다. 따라서 열간등방가압 처리 후 전하 농도의 증가에도 전하 이동도가 증가한 원인은 샘플에서의 전하-포논 산란의 감소에 의한 것으로 해석할 수 있다.

추가로 전하 산란 감소의 메커니즘을 규명하고자 SEM-EBSD (Electron back scattered diffraction) 분석을 통해 열간등방가압 처리 전후의 미세조직을 조사하였다. Fig. 5는 As-3DP, 3DP-HIP300, 3DP-HIP400 샘플의 Inverse pole figure 맵과 각 시료의 결정립 크기 분포를 보여준다. 분석 결과, 평균 결정립 크기는 As-3DP 샘플에서 10.9±7.3 μ m, 3DP-HIP300 샘플에서 9.9±5.6 μ m, 3DP-HIP400 샘플에서 17.5±8.5 μ m 로 측정되어, 3DP-HIP400 샘플에서 결정립이 현저히 성장했음을 확인하였다. 이러한 결정립 성장은 열간등방가압 처리 과정에서 인접 결정립 간 원자 확산에 의한 결정립계 이동에 기인한다. 이는 재료의 총 표면 에너지를 감소시키는 방향으로 진행되며, 결과적으로 감소된 결정립계 표면적은 전하 산란을 줄여 전하 이동도 향상으 로 이어진 것으로 판단된다.[33]

Fig. 5.

Electron backscattered diffraction EBSD inverse pole figure (IPF) maps of (a) As-3DP, (b) 3DP-HIP300, and (c) 3DP-HIP400 samples, and their corresponding grain size distributions (d-f).

4. 결론

본 연구에서는 Materials extrusion 방식의 3D프린팅으로 제조된 BiSbT계 열전소재의 전기적 특성 향상을 위해 열간등방가압 공정을 적용하였다. 400℃, 150 MPa 조건의 열간등방가압 처리 후 전하 농도와 전하 이동도가 동시에 증가하여, 상온 파워 팩터가 2.43 mW m⁻¹ K⁻² 에서 2.93 mW m⁻¹ K⁻² 로 약 21% 향상되었다. SPB 모델 분석 결과, 열간등방가압 처리는 밴드 구조에 영향을 미치지 않았으며, EBSD 분석을 통해 결정립 성장으로 인한 결정립계 표면적 감소가 전하-포논 산란을 감소시켜 전하 이동도 향상에 기여한 것으로 확인되었다. 이러한 결과들은 열간등방가압 공정이 3D프린팅 열전소재의 성능 향상을 위한 효과적인 후처리 공정으로 활용될 수 있음을 보여준다.

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